物理化学电化学简述.ppt

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1、2023/3/28,离子的电迁移和迁移数,通电后，溶液中的离子作定向迁移，其方向：阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极,正、负离子协同完成电量的输运，承担的份额不一定相等。影响因素包括：离子数目 离子所带电荷数 离子的运动速度,离子的电迁移现象,2023/3/28,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子协同合作，累计承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,离子的电迁移和迁移数,2023/3/28,1设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-,当通电结束，阴、

2、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,离子的电迁移和迁移数,2023/3/28,离子的电迁移和迁移数,2设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-,当通电结束，阳极少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,2023/3/28,电解质溶液的电导,电导（电解质溶液的导电能力）,电导是电阻的倒数，单位:S or-1,L的大小与导体的截面积A成正比，导体长度成反比。,由物理学已知,2023/3/28,电解质溶液的电导,电导率（，电阻率的倒数）,的物理意义:电极面积A=1m2，间距l=1m时1m3溶液的电导,整理得,单位：Sm-1,2023/3/

3、28,在相距为1m两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m。,电解质溶液的电导,设溶液浓度为c molm-3，则,1m3溶液含c mol电解质，即溶液的电导为cm,又1m3溶液的电导为,所以，=cm，整理得，,注意：浓度c单位为mol.m-3,摩尔电导率（m）,2023/3/28,：1m3电解质溶液m：1mol电解质,区别：,对于浓度为c mol.m-3的溶液,单位：Sm2mol-1,备注：摩尔电导率与研究所选择的基本单元有关。,电解质溶液的电导,2023/3/28,电导率测定,由于电导池常数实际无法准确测量，所以不能直接测定,电解质溶液的电导测定,

4、解决方案：测定一电导率已知的溶液在某电导池中的电阻R，计算该电导池的常数l/A将待测溶液放入该电导池测定电阻R计算待测电池,例125C某电导池，测得=0.2768Sm-1的 0.02molL-1 KCl，R=82.4；0.0025molL-1K2SO4；R=326。,2023/3/28,求：(1)电导池常数,(2)0.0025molL-1K2SO4的和m,解：,浓度为mol m-3,2023/3/28,中性盐随浓度升高至某一点由于受溶解度限制，浓度不能太高。,电解质溶液的电导与浓度的关系,强电解质溶液随浓度先升后降原因：离子数增加，相互作用增加,弱电解质溶液受浓度影响不大原因：浓度增加则电离度

5、减少，离子数几乎不变,电导率与浓度之间的关系,2023/3/28,电解质溶液的电导与浓度的关系,摩尔电导率与浓度之间的关系,摩尔电导率随浓度降低而升高原因：溶液中电解质的量给定为1mol，降低浓度，则粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度大不相同。,2023/3/28,随着浓度下降，m升高，当浓度降至0.001molm3以下时，m与 之间呈线性关系。,Kohlrausch规则,强电解质的稀溶液,电解质溶液的电导与浓度的关系,强电解质摩尔电导率与浓度之间的关系,为无限稀释摩尔电导，可由直线外推发求得。,2023/3/

6、28,电解质溶液的电导与浓度的关系,弱电解质摩尔电导率与浓度之间的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,随着浓度下降，m 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m 与 的关系曲线。,2023/3/28,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是各种离子无限稀释摩尔电导率之和：,离子独立运动定律,Kohlrausch 离子独立移动定律,这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2023/3/28,电解质溶液的电导与浓度的关系,电解质溶液的电导测定应用,水的纯度检

7、测弱电解质的电离度和电离常数的测定难溶盐的溶解度测定电导滴定,2023/3/28,电化学,2023/3/28,纯水本身有微弱的解离，H+和 OH-的浓度近似为10-7moldm-3，查表,水的纯度检测,纯水的理论电导率应为5.510-6Sm-1,蒸馏水的电导率为10-3Sm-1去离子水的电导率为10-4Sm-1电导水的电导率为10-4Sm-1,纯水的电阻率为18.2k cm,2023/3/28,弱电解质溶液离子浓度低，离子间相互作用可不计,弱电解质的电离度与摩尔电导率的关系,对于1-1型弱电解质AB,AB A+B-,起始C 0 0平衡c(1-)c c,co=1mol.L-1,弱电解质的电离度和

8、电离常数的测定,活度,2023/3/28,弱电解质的电离度和电离常数的测定,Ostwald稀释定律,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。,15.81mol.m-3 HAc注入l/A为13.7m-1的电导池，此时测得R为655，已知HAc的m,0为 0.0391S.m2.mol-1，计算和电离常数Ka,2023/3/28,解：,mol m-3,mol dm-3,2023/3/28,难溶盐的溶解度极小，离子浓度极低，可认为,溶液的导电能力，盐和水具有同等地位。这时水的电导率就不能忽略，所以：,盐=溶液-水,难溶盐的浓度,难溶盐的溶解度测定,2023/3/28,例：求298k，AgBr的饱和溶液的c

9、AgBr和Ksp(AgBr),溶液=1.57610-4Sm-1,水=1.51910-4Sm-1,m,0=0.014006Sm2mol-1,解：AgBr=溶液 水=(1.5761.519)10-4=0.057 10-4 Sm-1,cAg+=cCl-=4.0710-7(moldm-3),难溶盐的溶解度测定,aAg+=aCl-=4.0710-7,2023/3/28,原理：在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定,特点：不用指示剂。优点：适用于有色溶液和沉淀反应的滴定。适用于反应速率较慢的弱电解质滴定。,2023/3/28,1.用NaOH标准溶

10、液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用BaCl2滴定Tl2SO4，产物BaSO4，TlCl均为沉淀,电导滴定,强电解质溶液理论,溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论,2023/3/28,电化学,2023/3/28,强电解质溶液和理想溶液化学势的区别,理想溶液,非理想溶液,强电解质的平均活度和平均活度系数,强电解质溶液，离子间存在静电引力，属于非理想溶液。,电解质溶液,2023/3/28,强电解质的平均活度和平均活度系数,将（1）（2）（3）代入得,2023/3/28,（设=x+y）,平均活度,强电解质的平均活度和平均活度系数,平均活度系数,平均质量摩

11、尔浓度,推论：,2023/3/28,离子强度,和I的关系,离子强度,从大量实验事实看出，影响的主要因素是(1)与电解质浓度有关，(2)与电解质的化合价型有关，影响最大，(3)离子的本性对此影响很小。,Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。,2023/3/28,例：计算0.1molkg-1 CaCl2的离子强度I,解：Z+=2，Z-=-1,m+=0.1molkg-1，m-=0.2molkg-1,离子强度,2023/3/28,例：计算0.05molkg-1 K2SO4溶液的m,解：方法一 x=2，y=1,mK+=0.1,方法二,离子强度,2023/3/28,aA+bB=gG

12、+hH,rG=-zFE,z e,E是标准态(ai=1)时电池的电动势,电池的Nernst方程,2023/3/28,当反应自发进行时，rGm 0,提供了计算平衡常数和标准电极电势互求的方法,电池的Nernst方程,反应平衡时，rGm=0，E=0,电极电势,E=+E0=+0 0标准氢电极任意电极的电极电势电极电势的Nernst方程,2023/3/28,电化学,2023/3/28,E=+（表示单个电极的电势，但其绝对值无法测量）,标准氢电极,任意温度,标准氢电极,2023/3/28,任意电极的电位等于其与标准氢电极组成的电池的电动势，即（）标准氢电极 给定电极（+）给定=E-H20=E 0,越大，电

13、极氧化性越强 0,越大，电极还原性越强,任意电极的电极电势,2023/3/28,（）(Pt)H2(p0)H+(a=1)Cu2+(a Cu2+)Cu(s)（+）,（）标准氢电极 铜电极（+）,电池反应为：H2+Cu2+=2H+Cu,电极反应：H2 2e=2H+,Cu2+2e=Cu,给定=E-H20=E,电极电势的Nernst方程,2023/3/28,M氧化态+z e=g M还原态,计算，从而计算E测定，计算,电极电势的Nernst方程,2023/3/28,例：298 KPb+Cu2+=Pb2+Cu,解：z=2，PbCu2+,设计成电池,Ka=5.821015,测定化学反应的平衡常数,2023/3/28,测定化学反应的平衡常数,测定化学平衡常数的几种方法：1。将化学反应设计成电池，测定或计算电池的标准电动势E，然后由计算Ka2。直接查阅反应中各物质的fHm,Sm，计算反应的rHm,rSm，由此计算rGm，由rGm=-RTlnKa计算。3。直接查阅反应中各物质的fGm,由此计算rGm,对于气体反应，还可进一步计算反应发生的最小压力。,2023/3/28,将难溶盐的电离设计成有电子转移的化学电池,例：求Ksp,AgCl,解：AgCl=Ag+Cl-,Ag+AgCl=Ag+Ag+Cl-,Ag+AgCl=Ag+Ag+Cl-,求难溶盐的活度积,