物理化学下册例题物理化学.ppt

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1、7-1 在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶液中每 1kg 水中含 43.50mmol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有0.723mmolAg析出。据分析知，通电后阳极区含 23.14g 水和 1.390mmol AgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。,解,1、n=0.723mmol,2、求n+：,3、求t+：,4、求t-：,7-2 某电导池先后充以0.001 moldm3 HCl，0.001 mol dm3 NaCl，0.001 mol dm3NaNO3三种溶液，分别测得电阻为468，1580和1650。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为

2、121104 S m2 mol1，如不考虑摩尔电导率随浓度的变化，试计算：（1）0.001 mol dm3 NaNO3溶液的电导率；（2）电导池常数；（3）此电导池充以0.001 mol dm3 HNO3溶液时的电阻R及HNO3溶液的摩尔电导率。,（3）(HCl)=（19.965/468）S m1=0.04266 S m1(NaCl)=（19.965/1580）S m1=0.01264 Sm1(HNO3)=(HCl)(NaCl)+(NaNO3)=0.04212 S m1 R(HNO3)=19.965m1=474 m(HNO3)=(HNO3)/c=0.04212 S m2 mol1,解：（1）(

3、NaNO3)=m(NaNO3)c=121104 S m1,（2）K(l/A)=m c R=121104 1.0001650 m1=19.965 m1,7-3 25时，质量摩尔浓度b=0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度 a及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。,解：,7-4 在25时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512.88104Sm2 mol1，277.99104S m2 mol1，149.75104 S m2 mol1，试计算25时NH3H2O溶液的无限稀释

4、摩尔电导率。,解：,7-5 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 molkg1)|AgCl(s)|Ag(S)其电动势与温度的关系为EMF/V=1.0154.92104（T/K298）。（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（2）计算298K下，电池反应的rG m，rSm，rHm，Qr。,解：（1）负极：Zn（s）Zn2+2e 正极：2 AgCl（s）+2e2 Ag（s）+2Cl 电池反应：Zn（s）+2 AgCl（s）2 Ag（s）+ZnCl2（aq）,rHm=rG m+TrSm=224.24 kJmol1,（2）rG m=-zFEMF=2964851.0154.92104（298298）J

5、mol1=195.9 kJmol1,Qr=TrSm=（298.1594.94）Jmol1=28.306 kJmol1,7-6 25时，电池 Pt|H2(p)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V，（1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H+2Cl-，在25的标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的=0.798）；（2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压力。（已知25时1molkg-1 HCl的=0.809）。,解：(1),K=3.28107,(2)K=a2(H+)a2(Cl)/(p/p)=()4/p(H2)/p 即

6、 3.28107=(10.809)4/p(H2)/p p(H2)=1.32106 kPa,0.3522V=0.05916lg(0.10.798)2V,7-7 在25时，将0.1moldm3甘汞电极与醌氢醌电极组成电池：（1）若测得电池电动势为零，则被测溶液的pH=？（2）当被测溶液的pH大于何值时，醌氢醌电解为负极？（3）当被测溶液的pH 小于何值时，醌氢醌电极为正极？已知25时，0.1moldm3甘汞电极的电极电动势E(甘汞）=0.3337 V，E(H+,醌氢醌|Pt）=0.6995 V。,解：Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl(0.1 moldm3)|H(pH=？)|QH2Q|Pt E

7、(H+,醌氢醌|Pt）=E(H+,醌氢醌|Pt）0.05916 V pH EMF=E(H+,醌氢醌|Pt）E(甘汞)=（0.69950.05916 pH0.3337）V=（0.3660.05916 pH）V,（1）当EMF=0V 时，（0.3660.05916 pH）V=0 V pH=6.2,（2）当EMF 0 V时，醌氢醌电极为负，即（0.3660.05916 pH）V 0 pH，即pH 6.2（3）当E MF 0 V时，醌氢醌电极为正，此时pH 6.2。,9-1：由光谱数据得出 NO 气体的振动频率=5.602 1013 s-1。试求 300K 时 NO 的 与 之比。,解：由,对于振动能

8、级有：,所以：,由一维谐振子的能级公式,9-2 1 mol O2处于25、101325 Pa下，试计算O2分子的平动配分函数。（已知O2的摩尔质量为3200 gmol-1，k=1.381 10-23 JK-1，h=6.626 10-34 Js。）,解：,9-3 计算N2分子在300K时的转动配分函数。(已知N2分子的转动惯量为1.3910-46 kgm2，h=6.62610-34Js，k=1.38110-23J K-1。),解：,解：,解：,9-6 已知 CO 气体分子的 r=2.77 K，v=3070 K，试求 101.325 kPa及 400 K 条件下气体的CV,m值，并与实验值 CV,

9、m,实=(18.223+7.683110-3 T/K班1.172 10-6 T 2/K2)J mol-1 K-1 进行比较。,解：T=400 K 时，CO的平动能级充分开放，所以 CV,t=3R/2 r/T=2.77/400=6.925 10-3 T，所以振动运动对摩尔热容的贡献要具体计算。由(9.7.6)，有：,因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为：,而将 T=400 K 代入CV,m,实计算式，得到：,由统计热力学计算值与实验值之间的相对误差为:,9-7 杜隆-珀替定律指出，恒压下Pb、Al等原子晶体的摩尔热容 Cp,m 3R。试由统计热力学观点分析此结论适用的条

10、件。,解：原子晶体中粒子的平动、转动均可不予考虑，所以CV,m=CV,v。原子晶体中每个原子可看成是一个三维谐振子，它可分解为三个独立的一维谐振子。当温度足够高时，振动能级充分开放，一维谐振子的振动热容为 R，所以原子晶体的振动热容为CV,m=CV,v=3R。因为固体的Cp,m CV,m，所以Cp,m 3R。由以上分析可知，仅在温度足够高、振动能级充分开放时原子晶体Cp,m=CV,m=CV,v=3R 的杜隆-珀替定律才适用。,A B,(1)用热力学的方法求S，则：,(2)用S=c ln WB 求S，则：,对于离域子系统，将 ln WB 代入上式得：,由配分函数的析因子性质：,在温度恒定时 qr

11、、qv、qe 及 qn 均不发生变化，所以有：,对于 1 mol 气体粒子数 N=L mol，所以有：,(3)两种方法求得的Sm 应当相等，即：,所以：,即比例常数 c 等于玻耳兹曼常数 k。,10-1 20 时汞的表面张力=4.8510-1 Nm-1，若在此温度及101.325 kPa 时，将半径r1=1 mm的汞滴分散成半径为 r2=10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。,解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W，设：A1，A2分别为汞滴分散前后的总面积，N为分散后的汞的滴数，则：,解：设p1，p2，1，2 分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面

12、张力。,10-2 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20实测最大泡压力为0.4217 kPa，20时测的水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知20时水的表面张力为 72.7510-3 Nm-1，请计算丁醇溶液的表面张力。,（1）,（2）,根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知：,因为实验使用同一根毛细管，r 为定值，联立式（1）和式（2）得：,=56.1Nm-1,10-3 20时，汞的表面张力为 48310-3 Nm-1，体积质量（密度）为13.5510 3 kgm-3。把内直径为 10-3 m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重力加速度g=9.81 m

13、 s-2。,所以=0.0145 m即汞面会降低0.0145 m,解：,10-4 用活性炭吸附CHCl3时，0 时的最大吸附量为93.8 dm 3kg-1 已知该温度下CHCl3 的分压力为1.34 10 4 Pa时的平衡吸附量为 82.5 dm 3kg-1，试计算：（1）朗缪尔吸附定温式中的常数b；（2）CHCl3分压力为 6.67 10 3 Pa 时的平衡吸附量。,解：（1）设V和Vm 分别为平衡吸附量和最大吸附量，则,(2)V=73.5dm3kg-1,即=5.45 10-4 Pa-1,11-1 在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）Y（g）测知其速率方程为 假定反

14、应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200 kPa，设反应进行到10 min时，测得总压力为150 kPa，则该反应在300 K时的反应速率系(常)数为多少？再过10 min时容器内总压力为多少？,解：A（g）+B（g）Y（g）t=0：pA,0 pB,0 0 t=t：pA pB pA,0 pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+pB+pA,0 pA=pB+pA,0 因为 pA,0=pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA=pB 则 pt=pA+pA,0 故 pA=pB=pt pA,0,代入速率微分方程，得,积分上式，得,已知pt,0=200kPa，pA,0=100k

15、Pa，即,代入t=10min时，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1 当 t=20min时，可得 pt=133kPa,11-2 反应 2A+B Y由试验测的为二级反应，其反应速率方程为：,70时，已知反应速率系(常)数kB=0400 dm3mol1s1，若 cA0=0200 moldm3，cB0=0100 moldm3。试求反应物A的转化率为90%时，所需时间t=？,解：按cA0=2cB0，则反应过程中始终有 cA=2cB，于是,分离变量积分，得,或,又,，则,11-3 某反应在15.05时的反应速率系(常)数为34.40103 dm3mol1s1,在40.13时的反应速率系

16、(常)数为189.9103 dm3mol1s1。求反应的活化能，并计算25.00时的反应速率系(常)数。,解：,即,E a=51.13 kJmol1,即,k(T)=70.1210-3dm3mol-1s-1。,11-4 已知在25时NaOCl分解反应速率常数k0.0093s-1，在30时k0.0144 s-1。试求在40时，NaOCl要用多少时间能分解掉99？,解：先求在40时的k？由Arrhenius方程lnk2/k1-Ea(1/T21/T1)/R得lnk(303K)/k(298K)-Ea(1/303K1/298K)/8.314Jmol-1K-1 解得Ea65643 Jmol-1,lnk(31

17、3K)/k(298K)-65643 Jmol-1(1/313K 1/298K)/8.314Jmol-1K-1解得k(313K)0.0331s-1因为是一级反应，则t(1/k)lncA0/CA所以t1/0.0331s-1ln1/(1-0.99)139s,11-5 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100moldm-3。298.2K 时，反应经600s 有39.0%的CH3CO2C2H5分解；而在308.2K 时，反应经600s 有55.0%的分解。已知该皂化反应为二级反应。(1)求反应在两种温度下的速率常数。(2)求反应的活化能。(3)计算288.2K时的速率常数(

18、4)计算288.2K时600s能分解多少?,解：(1)反应为 NaOH CH3CO2C2H5 CH3CO2Na+C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),积分后得k=(1/t)(1/cA-1/cA0)=x/tcA0(1-x)298.2K时，k=0.390/600s0.0100moldm-3(1-0.390)=0.107 mol-1dm3s-1 308.2K时，k=0.550/600s0.0100moldm-3(1-0.550)=0.204mol-1dm3s-1(2)Ea=RTTln(k/k)/(T-T)=8.3145JK-1mol-298.2

19、K308.2Kln(0.204/0.107)/(308.2K-298.2K)=49.3 kJmol-1,(3)288.2K时的速率常数k”:ln(k”/k)=Ea(T”-T)/RTT”ln(k”/0.107)=49300Jmol-1(288.2K-298.2K)/(8.3145JK-1mol-1298.2K288.2K)k”=0.0537 mol-1dm3s-1(4)x=1/(1+1/ktcA0)=1/1+1/(0.0537mol-1dm3s-1 600s0.0100moldm-3)=0.244=24.4%,12-1 亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾，该胶团的结构式是什么？胶粒所带电荷的符号如何？,12-2：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 KI 作稳定剂,(AgI)m n I(n-x)K+x xK+|_|_|,胶团的图示式：,12-3：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：,(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|,胶团的图示式：,胶核,胶粒,胶团,