物理化学动力学.ppt

《物理化学动力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学动力学.ppt（127页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、第十一章 化学动力学,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,影响反应速率的基本因素是浓度c、温度T 和催化剂。主要讨论浓度c和温度T 对反应速率的影响规律:f

2、(c，T，t)=0 反应速率方程。,温度恒定dT=0 时，速率方程f(c，t)=0 有两种具体形式：微分式=f(c)和积分式c=f(t)。,反应进度定义为,1.反应速率的定义,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,化学反应,在dt 的时间内，进行了dmol 的反应，则转化速率定义为,转化速率-单位时间内的发生的反应进度,速率 Rate 标量，无方向性，都是正值。,恒容反应，可基于浓度的定义反应速率：,单位时间内的浓度变化定义反应速率,单位：浓度 时间-1,通常的反应速率都是指恒容反应速率,如反应 N23H22NH3,以上反应速率的定义式，与具体反应物质B的选择无关,2.生成速率和消耗速率,如

3、反应 N23H22NH3,N2和H 2的消耗速率,NH3的生成速率,为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生成物的生成速率来表示反应速率。,即各不同物质的消耗速率或生成速率与自己的化学计量数的绝对值成正比。,对于恒温恒容气相反应，v和vB也可以用分压为基础用相似的方式来定义。为了区别不同定义的反应速率可以用下标来表示。,如：,的消耗速率 vA=-dpA/dtZ的生成速率 vZ=dpZ/dt,因为,所以,瞬时速率及反应速率的测定,在浓度随时间变化的图上，在某一时间t 作交点的切线，就得到 t 时刻反应的瞬时速率。反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率随时间变化的实际情况。,3.基元反

4、应和反应分子数,基元反应：就是一步能完成的反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如：,非基元反应,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，说明参与反应的各个组分在反应过程中的数量变化关系；而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这个反应为非基元反应。如：,反应机理（reaction mechanism）,H2+I2=2HI,反应机理：表示一个反应是由那些基元反应 组成的，又称反应历程。,反应机理：,(1)I2+M0 I+I+M0,(2)I+H2+I HI+HI,(3)I+I+M0 I2+M0

5、,在基元反应中，实际参加反应的分子数目之和称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,反应分子数,4.基元反应的速率方程质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，只适用于基元反应。,式中：k-速率常数，a,b-反应物的计量系数,例如：基元反应 反应速率v,4.基元反应的速率方程质量作用定律,如双分子基元反应 A+B C或A+AC，两个分子间要发生反应，则分子必须发生碰撞，彼此间远离是不可能发生反应的。因此反应速率与单位体

6、积、单位时间内分子的碰撞次数成正比，而单位体积、单位时间内分子的碰撞次数与浓度成正比，反应速率与浓度乘积成正比。,5.化学速率方程的一般形式，反应级数,1）反应级数,反应分级数:基元反应中反应物的计量系数a、b，也是速率方程中相应的反应物浓度的幂指数，称为反应组分A、B分级数,n=a+b 反应级数,n的大小反映了浓度对反应速率的的影响程度，反应级数越大，则反应速率受浓度的影响程度越大。,1）反应级数 n=a+b,基元反应的反应级数就是参与反应的分子数。单分子反应为一级反应，双分子反应为二级反应，三分子反应为三级反应。即基元反应的反应级数必定为整数。,而对非基元反应，反应级数与反应计量式没有必然

7、联系，反应级数可以是0,也可以是正数、负数，还可以是小数。其数值由试验测定或反应机理导出。,例如：,2）速率常数：速率方程中的比例系数 k,等容条件下的基元反应nA产物,对速率常数的说明：,k的单位与反应分子数有关，即与反应级数有关,等容条件下的基元反应nA产物,k单位浓度1-n.时间-1,如：dm3mol-1S-1,6用气体组分的分压表示的速率方程,对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应：aA产物若级数为n，则速率方程可表示为：-dcA/dt=kc,AcAn,理想气体：,5用气体组分的分压表示的速率方程,注意：R8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用标准

8、单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1 kc10-3/m3.mol-1.S-1,5用气体组分的分压表示的速率方程,Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA产物用分压 pA 表示的反应速率单位是压强1-n.时间-1,n=1 A=kpA 时间 1 S-1,n=2 A=kpA2 压强-1 时间 1 Pa-1S-1,n=3 A=kpA3 压强-2 时间 1 Pa-2S-1,11.2 速率方程的积分形式,1.零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这

9、时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P vA=k,速率常数k的单位为：浓度时间-1,反应物消耗一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示,零级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.cA与 t 呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,各级反应的任何一个动力学特征都可作为确定反应级数的依据,2.一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate eq

10、uation of first order reaction）,反应：,2.一级反应（first order reaction）,一级反应的积分速率方程,三式均为一级反应速率方程的积分形式，表示了一级反应 c-t 关系,2.一级反应（first order reaction）,一级反应的积分速率方程,ln(cA,0/cA)为无量纲的纯数，故k的量纲为时间-1,这是一级反应的第一个特征。,一级反应的特征：,2.一级反应（first order reaction）,一级反应的积分速率方程,以lncA-t作图，可得一直线，这是一级反应的第二个特征。斜率为速率常数k 的负值,t1/2 与初始浓度cA,

11、0无关，一级反应的第三个特征,三个特征，任何一个都可用来鉴别某一反应是否为一级反应,定义转化率,一级反应达到某一转化率的时间与初始浓度cA,0无关，也可用来鉴别某一反应是否为一级反应,解：,例题：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,例2.已知碳-14的半衰期为5730年，现有一出土文物，经测定其含碳-14为初始含量的72，问该文物有多少年历史？,即该文物已有2716年的历史。,解：放射性元素碳-14的蜕变为一级反应，,碳-14为初始含量的72，转化率xA=1-0.72=0.28,达到某一转化

12、率xA所需时间:,3.二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,1)只有一种反应物的二级反应:,2A P,积分方程：,用转化率表示，cA=cA,0(1-xA),微分方程：,该类二级反应(a=b)的特点,3.与 t 成线性关系:,1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。,2)有两种反应物的二级反应:,有二种反应物，但初始浓度与系数成比例,与只有一种反应

13、物的二级反应结果一样,2)有两种反应物的二级反应:,有二种反应物，且初始浓度与系数不成比例,只讨论A和B的分级数都为1 的情况,积分方程：,4.n 级反应(nth order reaction),仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 1。,nA P,nA P,t=0 cA,0 0t=t cA,如对二级反应，n=2,nA P,如果已知反应系统总压或反应物分压的变化，则直接用分压表示的速率方程计算,对一级反应,对二级反应,nA P,无需将pAcA，kp kc再代入用浓度cA表示的速率方程进行计算,例:

14、某物质A的分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗 1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉1/3的A，问需要多长时间？,解：对二级反应,二式相除,例题：300K恒容气相反应 A+BD,试验测得反应速率方程，若PA,0=PB,0，初始总压200 KPa；反应进行10min后系统总压为150KPa。,求：1）该温度下的速率常数,2）1h后总压等于多少？,例题：300K恒容气相反应 A+BD,试验测得反应速率方程，若pA,0=pB,0，初始总压200 kPa；反应进行10min后系统总压为150kPa。,求：1）该温度下的速率常数,求：2）1h后总压等于多少？,例题：300K恒容气相反应 A+BD

15、,试验测得反应速率方程，若pA,0=pB,0，初始总压200 kPa；反应进行10min后系统总压为150kPa。,11.3 速率方程的确定,在化工生产中所涉及的化学反应，都是复杂反应，非基元反应，许多反应的机理也不清楚。因此，不能用质量作用定律来建立它们的速率方程。为了解决这个问题，人们通过实验来确定化学反应的经验速率方程,在经验速率方程中，有时会包括有产物的浓度项。na、nb为各反应组分的经验分级数，可以为0,可为整数，也可为小数，甚至可以是负数,n=na+nb+，表观反应级数,k 表观速率常数,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切

16、线，求出瞬时速率。,1.微分法确定反应级数,nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,这步作图引入的误差最大,原始实验数据作cAt曲线,2.积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行

17、假设。,积分法确定反应级数,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2.积分法确定反应级数,3.半衰期法确定反应级数,3.半衰期法确定反应级数,n 级反应(n1)的半衰期通式：,同一反应常数B相同,取两个不同起始浓度cA,0、作实验，分别测定半衰期为t1/2和,3.半衰期法确定反应级数,以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,4、孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,例题：950K时，反应4PH3(g

18、)P4(g)+6H2(g),反应开始只有PH3(g)，求反应级数和速率常数,解：首先找出pA 与总压的关系，再讨论pA随时间的变化关系,4PH3(g)P4(g)+6H2(g),t=0 pA,0 0 0,t=t pA 0.25(pA,0-pA)1.5(pA,0-pA),p=1.75pA,0-0.75 pA,例题：950K时，反应4PH3(g)P4(g)+6H2(g),达到一定转化率 2/3 所需要的时间与初始压力无关，1级反应n=1,例题：950K时，反应4PH3(g)P4(g)+6H2(g),或用尝试法,代入1级反应速率方程,说明反应n=1,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,范特霍夫（v

19、ant Hoff)近似规律,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,速率常数k是温度的函数，在T一定时，为一常数；温度T改变，k也随之改变，k=f(T)。因此温度对反应速率的影响，是通过改变速率常数k而实现的,1.阿仑尼乌斯方程,1)指数式：,描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,2)对数式：,描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。测定不同温度下的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。斜率 m

20、=-Ea/R，Ea=-mR,截距为lnA，可求出A,1.阿仑尼乌斯方程,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于Ea 值的大小。,1.阿仑尼乌斯方程,1).T 对 k的影响,1.阿仑尼乌斯方程,以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为,活化能Ea 越大，则Ea/R越大，lnk随温度T 变化率越大；k受温度T的影响程度越大。,则随温度T升高，反应速率常数k增加越快；即Ea 越大，反应速率对温度T越敏感。,升高温度，有利于Ea大的反应；降低温度，有利于Ea小的反应,升高温度k都增大，但对Ea大的反应，k 增大更多些；降低温

21、度k都减小，但对Ea小的反应，k 减小更少些。,测定两个温度下的 k 值，代入计算 Ea 值。如果Ea 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,a.爆炸反应,温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，如：,b.酶催化反应。,c.一氧化氮氧化成二氧化氮,Ea 越大，反应速率对温度T越敏感。,例题：溴乙烷分解为一级反应，Ea=229.3KJmol-1,650K时速率常数k=2.1410-4 S-1。要使溴乙烷在10min转化90，反应温度T应控制在多少。,思路：先求出溴乙烷10min转化90的k2，再根据阿仑尼乌斯计算温度。,解：一级反应,2.基元反应的活化能,Tolm

22、an 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,由于H原子核外已配对电子的斥力，使它们难于接近，以形成新的H-H键；,由于H-I键的引力（键能），使H-I键难以断裂。,完成反应必须先克服这两个阻力(也称为能垒)。,这就需要先供给能量，使两个相互碰撞的分子具备足够大的能量，足以克服能垒，成为能反应的活化分子，完成反应。,活化能Ea就是普通分子 活化分子需要吸收的平均最小能量,从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的平均能量。,11.5 典型复合反应,1.对行反

23、应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。,对行反应的微分式,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率,为简单起见，考虑1-1级对行反应,A 的消耗速率 1=k1CA,A的生成速率-1=k-1(CA,0CA）,1、对行反应,平衡时，净速率为零,1、对行反应,cA-cA,e 为距平衡浓度差cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度,距平衡浓度差(CA-CA,e)随时间t的变化 符合一级反应规律,积分速率方程为：,可见ln(CA-CA,e)对t作图，可得一直线

24、，直线斜率m=-(k1+k 1),由 k1cA,e-k-1(cA,0-cA,e)0,通过 cA,0和cA,e可算出KC 即 k1/k-1，再通过t时刻的cA可算出(k1k-1)，二者联立可求出 k1和k-1,k1 k 1 时,对行反应 A P,速率方程简化为,1级反应,对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,例：某1-1级对行反应，已知k1=10-4s-1,k1=2.510-5s-1,CB,0=0,求 CA=CB 的反应时刻t,解：

25、因为CB,0=0，所以CA=CB=0.5CA,0,求出CA,e 即可求出t,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。以1-1为例。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,1-1级平行反应的微、积分速率方程,1-1级平行反应的微、积分速率方程,1-1级平行反应的微、积分速率方程,1-1级平行反应的微、积分速率方程,1-1级平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和

26、,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。,平行反应中温度选择原理,(1)如果 Ea,1 Ea,2，升高温度,(2)如果 Ea,1 Ea,2，升高温度,对反应2有利；,对反应1有利；,连串反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生

27、成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应，且k1与k2 相差不大。,t=0cA,0 0 0t=t cA cB cC,cA+cB+cC=cA,0,t=0cA,0 0 0t=t cA cB cC,解线性微分方程,连续反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,中间产物极大值的计算,中间产物浓度出现极大值时，一阶

28、导数为零,控速步：连续反应不管分为几步进行，最慢的一步控制全局。故遇到复杂的连续反应，用纯数学方法处理很困难时，常可采取一些近似处理方法。,如果第一步反应很快，k1k2，A很快就转化为B，最终产物C的生成速率主要决定于第二步反应。,另一种极端情况，如果第二步反应很快，k1k2，中间产物B一生成，就会立即转化为C，因此反应的总速率(C的生成速率)，取决于第一步反应。,11.6 复合反应速率的近似处理法,1选取控制步骤法,慢步骤后面的快步骤可以不考虑。,CA+CB+CC=CA,0；且第二步反应很快，B一生成马上就反应，CB 0,当k2k1时,近似求解：,精确求解：,相同结果,2.平衡态近似法,平衡

29、态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认为对行反应可很快达到平衡，且平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。,3.稳态近似法(Steady State Approximation),B一旦生成，就立即被第二步反应消耗，所以B基本上没有积累，CB很小0。在较长时间内，均可认为B的浓度没有怎么改变，dCB/dt=0，B的浓度CB处于一个稳态,活波中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似。,3.稳态近似法(Steady State Approximation),当k2k1时,近似求解：,精确求解：,相同结果,1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应 A P 提出的历程为：,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应 A P 提出的历程为：,三种方法总结,1选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。2平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡3稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变,