物理化学学习指导.ppt

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1、物理化学,2023/3/28,第二章 热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,U=Q+W,2023/3/28,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学概论,2.2 热平衡与热力学第零定律温度的概念,2.5 准静态过程与可逆过程,2.6 焓,2.7 热容,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,2.3 热力学的基本概念,2.4 热力学第一定律,2.9 卡诺(Carnot)循环,2023/3/28,第二章 热力学第一定律,2.12 赫斯(Hess)定律,2.13 几种热效应,2.14 反应焓与温度的关系Kirchhoff定律,2.15 绝热反应非等温反应,*2

2、.16 热力学第一定律的微观说明,2.11 热化学,2.10 Joule-Thomson效应实际气体的U和H,2023/3/28,2.1 热力学概论,热力学的基本内容,焦耳(James Prescott Joule,18181889,英国人)大约在1850年左右建立了能量守恒定律.开尔文(Lord Kelvin,原名William Thomson,18241907,英国人)和克劳修斯(Rudolf Clausius,18221888,德国人)分别于1848年和1850年建立了热力学第二定律.这两个定律组成了一个完整的热力学,是热力学的理论基础.,热力学第一、二定律是人类经验的总结,有着牢固的实

3、验基础的严密的逻辑推理方法,在20世纪初又建立了热力学第三定律,使热力学成为一个更加严密完整的理论.,2023/3/28,化学热力学的研究对象,把热力学中的最基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象,就称为化学热力学.,化学热力学的主要内容,热力学第一定律:计算变化过程中的热效应.,热力学第二定律:解决变化的方向和限度问题以及 相平衡和化学平衡中的有关问题.,热力学第三定律:关于低温的,主要阐明了规定熵.,热力学第零定律:热平衡的互通性,科学定义了温度.,2023/3/28,热力学的方法和局限性,热力学方法的特点:,研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义。

4、,只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。,局限性:,热力学第一、二定律是大量实验事实的总结,是公理,不能用数学方法证明.,不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。,2023/3/28,2.2*热平衡和热力学第零定律温度的概念,温度的概念最初来源于生活.用手触摸物体,感觉热者温度高,感觉冷者温度低.,仅凭主观感觉不能定量表示物体的真实冷热程度,甚至会得出错误的结论!,如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡,则这两个系统彼此也将处于热平衡,此即热平衡定律或热力学第零定律(Zeroth

5、 law of thermo-dynamics).,温度概念的建立和温度的测量都是以热平衡现象为基础的.当两个系统接触时,描写系统性质的状态函数将自动调整变化,直到两个系统都达到平衡.这意味着两个系统存在一个共同的物理性质,即“温度”,而作为第三物体的标准系统就是“温度计”,2023/3/28,2.3 热力学的一些基本概念,系统(system),在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分感兴趣的物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境(surroundings),与系统密切相关、有相互作用且影响能及的部分称为环境。,2023

6、/3/28,系统分类封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。,(1)封闭系统(closed system),2023/3/28,系统分类孤立系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换.故又称为隔离体系。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,(2)孤立系统(isolated system),2023/3/28,系统分类敞开系统,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,(3)敞开体系(open system),2023/3/28

7、,系统的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质(extensive properties)又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质(intensive properties)它的数值只取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容、摩尔体积、摩尔熵等。,2023/3/28,热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡，它包括下列几个平衡：,热平

8、衡(thermal equilibrium)系统内各部分的温度相等。,力学平衡(mechanical equilibrium)系统内各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,物质平衡(material equilibrium)系统内既没有物质从一部分到另一部分的净迁移,又没有净化学反应发生.亦即系统内各部分的组成均匀一致,且不随时间而变。它包括相平衡和化学平衡.,2023/3/28,热力学平衡态物质平衡,相平衡(phase equilibrium)当系统中有多相共存时，各相的组成和数量都不随时间而改变。,化学平衡(chemical equilibriu

9、m)当系统中有反应发生时,各物质的数量均不再随时间而改变。,处于物质平衡的系统，根据具体情况可能包括下列两个平衡或之一,但不是必备条件：,注意:以后如不特别说明,则系统处于某种定态即指处于这种热力学平衡状态.,2023/3/28,状态与变量,当系统处于某一状态时,其广度性质和强度性质都有确定的值.系统的每一个性质都是一个变量.但系统的各种性质之间是彼此相关联的,并非都是独立的.对于系统的某一定态,只需要用几个变量,就可以确定系统中的其它性质或描述系统所处的状态.热力学不能告诉我们最少需要指定几个性质才能确定系统所处的状态.实验事实证明,对于没有化学变化和相变化的单组分封闭系统,一般只需指定两个

10、容易测定的强度性质,则其它的强度性质也就随之而定了,若再指定物质的量,则广度性质也可确定.,2023/3/28,状态函数,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的起始和终了状态，而与发生该变化的具体途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质,其环积分为零。,2023/3/28,状态方程,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation)。,对一定量单组分均匀体系,状态函数T,p,V 之间有一

11、定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为：,T=f(p,V)或 p=f(T,V)或 V=f(p,T),例:理想气体的状态方程可表示为:pV=nRT,对于多组分均匀系统的状态还与其组成有关:,T=f(p,V,n1,n2,),2023/3/28,过程与途径(process and path),在一定环境条件下,系统发生的由始态到终态的变化称系统发生了一个热力学过程,简称过程。,常见的过程有如：,等温过程,等容过程,等压过程,绝热过程,可逆过程等,系统由始态变化到终态可以经历一个或多个不同的步骤完成,完成这种变化的具体的步骤称为途径。,2023/3/28,热和功(heat an

12、d work),功(work),Q和W都是被传递的能量,但不是状态函数,其数值与变化途径有关,故又称为途径函数或过程函数。,Q的取号：体系吸热为正,Q0；体系放热为负,Q0,热(heat),系统与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示。,系统与环境之间除热以外的其它各种形式被传递的能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功(或体积功与非体积功)两大类。W的取号:环境对体系作功,W0；反之,W0,2023/3/28,2.4 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2023/3/28,热功当量,焦耳(Joule)和迈耶(Ma

13、yer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到了一致的结果。,这就是著名的热功当量，它为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,即：1 cal=4.1840 J,2023/3/28,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变。,2023/3/28,热力学能,热力学能(thermodynamic energy)也称为内能(internal energy),它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、

14、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。,热力学能是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态的单值函数，在定态下有定值，其改变值是只与始末态有关的状态函数,用符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。,2023/3/28,第一定律的文字表述,热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2023/3/28,第一类永动机,第一类永动机(firs

15、t kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以失败告终,也就证明了能量守恒定律的正确性。1775年法国科学院正式宣布不再接受永动机的申请。,2023/3/28,热力学第一定律的数学表达,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。,无论何种能量,均采用统一的符号规定,即系统得到的能量为正,系统失去的能量即为负.即如系

16、统吸收热量、得到功或热力学能增加均为正值,此时:Q0,W0,U0。,2023/3/28,2.5 准静态过程与可逆过程,功与过程,准静态过程,可逆过程,2023/3/28,功与过程,设定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe,经4种不同途径,求体积从V0膨胀到V3所作的功。,1.自由膨胀(free expansion),2.等外压膨胀(p3保持不变),pe=0,We,1=0,体系所作的功如阴影面积所示。,膨胀过程,2023/3/28,功与过程,2023/3/28,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为p1,体积从V0膨胀到V1；,可见,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多。,所作

17、的功等于3次作功的加和。如图中阴影部分所示.,(2)克服外压为p2,体积从V1膨胀到V2；,(3)克服外压为p3,体积从V2膨胀到V3；,2023/3/28,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水,水不断蒸发,这样的膨胀过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态。所作的功为：,显然,这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大。,2023/3/28,功与过程,2023/3/28,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为p0下,一次从V3压缩到V0,环境对体系所作的功(即体系得到的功)为：,压缩过程,体积从V3压缩到V0所作的功。,2023/3/28,功与过程,2.多次等外压压缩,整

18、个过程所作的功为三步加和。由红蓝绿3块所示.,(1)在外压p2下,体积从V3压缩到V2；,(2)在外压p1下,体积从V2压缩到V1；,(3)在外压p0下,体积从V1压缩到V0；,2023/3/28,功与过程,2023/3/28,功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚,使压力缓慢增加,恢复到原状,则所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原来的状态。,2023/3/28,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出,功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同,所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀,体系对环境作最大功；可逆压缩,环境对体系作最小功。,功与过程小结,膨胀,压缩,功与过程,20

19、23/3/28,准静态过程(guasistatic process),在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2023/3/28,可逆过程(reversible process),体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述

20、准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2023/3/28,可逆过程(reversible process),可逆过程的特点：,1.状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,3.体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,4.等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,2.过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2023/3/28,常见的变化过程,(1).等温过程（isother

21、mal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,(2).等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,(3).等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2023/3/28,常见的变化过程,(4).绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程,如爆炸,快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,(5).循环过程（cyclic process)体系从始态出发,经过一系

22、列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。,2023/3/28,2.6 焓(enthalpy),定义：H=U+pV 称之为焓,则:Qp=H,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？为了使用方便,因为在等压、不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值。,在等容过程中,因dV=0,由U=Q+W 得：U=QV,在等压过程中,因dp=0,由U=Q+W 得：Qp=U-W=(U2-U1)-p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1),2023/3/2

23、8,2.7 热容(heat capacity),对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,平均热容定义:,单位:JK-1,2023/3/28,2.7 热容(heat capacity),比热容：,规定:物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。它的单位是JK-1g-1或JK-1kg-1。,规定:物质的数量为1 mol的热容。其单位是JK-1mol-1。,摩尔热容Cm：,2023/3/28,2.7 热容(heat capacity),等压热容Cp：,等容热容Cv：,对理想气体或等压下的任意气体,对理想气体或等容下的任意气体,2023/3/28,热容与温

24、度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,2.7 热容(heat capacity),或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2023/3/28,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,盖.吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,2023/3/28,Gay-Lussac-Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系

25、没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=0。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2023/3/28,理想气体的热力学能和焓,从盖.吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,2023/3/28,理想气体的Cp与CV之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一

26、点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。,或:,2023/3/28,一般封闭体系Cp与CV之差,令:U=U(T,V),因是状态函数,具有全微分的性质,故:,上式在等压下两边同除dT得:(证明见下页),代入前式得:,2023/3/28,一般封闭体系Cp与CV之差,由前知:,所以:Cp-CV=nR,由焦耳实验知,对理想气体有:,又因:,2023/3/28,一般封闭体系Cp与CV之差,证明：,代入dV表达式得：,设：,因U和V均为状态函数,具有全微分的性质,故有：,2023/3/28,一般封闭体系Cp与CV之差,又因U也可写成T,p的函数,即：U=U(T,p),故又有:,将该式与,比较即得

27、:,得证.,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中,体系与环境间无热的交换,即Q=0.但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时,若体系对外作功,热力学能下降,体系温度必然降低.反之,则体系温度升高。因此绝热压缩,使体系温度升高,而绝热膨胀,可获得低温。对理想气体有:,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),绝热过程的功,因理想气体有:,前式又可定成:,设,积分即得:,上式称为理想气体的绝热过程方程.,是与T,V无关的常数.,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),理想气体在

28、绝热可逆过程中，p,V,T三者仍遵循pV=nRT,代入前式即得另外两个绝热过程方程式,三个绝热过程方程如下:,式中,K1,K2,K3均为常数,=Cp/CV 为热容比。,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件。,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T三维图上,黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面;绿色是绝热面。,体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。

29、,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发,达到相同的终态体积,等温可逆过程所作的功(AB线下面积)大于绝热可逆过程所

30、作的功(AC线下面积)。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),绝热功的求算,(1).理想气体绝热可逆过程的功(因:pV=K),所以,因为:p1V1=p2V2=pV=K,2023/3/28,绝热过程(addiabatic process),(2).绝热状态变化过程的功,因为上式并未引入其它的限制条件,所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,不一定是理想气体,也不一定是可逆过程。若是理想气体,则可用下式计算绝热过

31、程的功:,由于完全理想的绝热过程和完全理想的热交换都是不可能的,故一切实际过程都是介于等温和绝热过程之间的,该过程则称为多方过程(polytropic process),其方程可用下式表示:r(绝热)n1(等温),例.,试计算理想气体由状态A(pA,VA,TA)经由几种常见的途径压缩至状态B(pB,VB,TB)时过程中W,Q及U的变化.,解：由状态A压缩至状态B的途径重多。不同途径时，系统与环境交换的功和热的大小不同。常见途径如：.ACF-FB(恒容升温-恒压降温)；.AC-CB(恒容升温-恒温压缩)；.AD-DB(恒温压缩-恒容升温)；.ADE-EB(恒温压缩-恒压)；.AG-GDB(恒压降

32、温-恒容升温)；.AB(绝热可逆压缩或绝热恒外压压缩过程，视具体条件而定),例.,解：.ACF-FB(恒容升温-恒压降温)WACF=-pdV=0 WFB=-pdV=-pB(VB-VA)W=WACF+WFB=-pB(VB-VA)=-nR(TB-TApB/pA)pA/TA=pF/TF=pB/TF TF=TApB/pA故：QACF=QV=nCV,m(TF-TA),QFB=Qp=nCp,m(TB-TF)Q=QACF+QFB=nCV,m(TF-TA)+nCp,m(TB-TF)=nCV,m(TB-TA)+nR(TB-TApB/pA)由U=Q+W得：U=nCV,m(TB-TA)+nR(TB-TApB/pA)

33、-nR(TB-TApB/pA)=nCV,m(TB-TA)显然，这与直接由状态函数的性质得到的结果完全相同。,例.,解：.AC-CB(恒容升温-恒温压缩)WAC=-pdV=0 WCB=-nRTBln(VB/VA)W=WAC+WCB=-nRTBln(VB/VA)而：QAC=QV=nCV,m(TB-TA)QCB=QT=-WCB=nRTBln(VB/VA)Q=QAC+QCB=nCV,m(TB-TA)+nRTBln(VB/VA),由U=Q+W得：U=nCV,m(TB-TA)-nRTBln(VB/VA)+nRTBln(VB/VA)=nCV,m(TB-TA)显然，这也与直接由状态函数的性质得到的结果完全相同

34、。,例.,解：.AD-DB(恒温压缩-恒容升温)WAD=-nRTAln(VB/VA)WDB=-pdV=0 W=WAC+WCB=-nRTAln(VB/VA)而：QAD=QT=-WAD=nRTAln(VB/VA)QDB=QV=nCV,m(TB-TA)Q=QAD+QDB=nRTAln(VB/VA)+nCV,m(TB-TA),由U=Q+W得：U=nRTAln(VB/VA)+nCV,m(TB-TA)-nRTAln(VB/VA)=nCV,m(TB-TA)显然，这又也与直接由状态函数的性质得到的结果完全相同。,例.,解：.ADE-EB(恒温压缩-恒压)WADE=-nRTAln(VE/VA)=nRTAln(p

35、B/pA)WEB=-pB(VB-VE)=-nR(TB-TA)W=WAC+WCB=nRTAln(pB/pA)-nR(TB-TA)而：QADE=QT=-WADE=-nRTAln(pB/pA)QEB=Qp=nCp,m(TB-TA)Q=QAD+QDB=-nRTAln(pB/pA)+nCp,m(TB-TA),由U=Q+W得：U=-nRTAln(pB/pA)+nCp,m(TB-TA)+nRTAln(pB/pA)-nR(TB-TA)=nCp,m(TB-TA)-nR(TB-TA)=nCV,m(TB-TA)显然，这还是与直接由状态函数的性质得到的结果完全相同。,例.,解：.AG-GDB(恒压降温-恒容升温)WA

36、G=-pA(VB-VA)=-nR(TB pA/pB-TA)WGDB=-pdV=0 W=WAG+WGDB=-nR(TB pA/pB-TA)而：QAG=Qp=nCp,m(TG-TA)QGDB=QV=nCV,m(TB-TG)Q=QAG+QGDB=nCp,m(TG-TA)+nCV,m(TB-TG),因：TG=TB pA/pB 故：Q=nCV,m(TB-TA)+nR(TB pA/pB-TA)由U=Q+W得：U=nCV,m(TB-TA)+nR(TB pA/pB-TA)-nR(TB pA/pB-TA)=nCV,m(TB-TA)再一次验证与直接由状态函数的性质得到的结果完全相同。,例.,解：.AB(绝热可逆压

37、缩或绝热恒外压压缩过程，视具体条件而定)千万注意：不是任意两点都可以满足绝热可逆或绝热恒外压压缩条件的，只有当AB两点处于同一条绝热可逆过程曲线上时才是绝热可逆过程；若进行外压恒定的绝热过程则属于绝热恒外压过程。,对绝热可逆过程，有：Q=0 及 W=U=nCV,m(TB-TA)对绝热恒外压过程，亦有：Q=0 W=-pB(VB-VA)=-nR(TB-TA pB/pA)=U=nCV,m(TB-TA)对这类题要特别小心处理，若AB两点同时指定了状态，首先一定要判断是否满足绝热可逆或绝热恒外压过程的条件。,2023/3/28,2.9 卡诺循环（Carnot cycle）,1824年,法国工程师N.L.

38、S.Carnot(17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温热源Th吸收Qh的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分热量Qc放给低温热源Tc。这种循环称为卡诺循环。,2023/3/28,卡诺循环（Carnot cycle）,1 mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温(Th)可逆膨胀由p1V1到p2V2(AB),所作功如AB曲线下的面积所示。,2023/3/28,卡诺循环（Carnot cycle）,所作功如BC曲线下的面积所示。,过程2：绝热可逆膨胀由p2V2Th到p3V3 Tc(BC),Q2=0,2023/3/28,卡诺循环（Carno

39、t cycle）,环境对体系所作功如DC曲线下面积所示,过程3：等温(Tc)可逆压缩,由p3V3到p4V4(CD),2023/3/28,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,过程4：绝热可逆压缩,由p4V4Tc到p1V1 Th(DA),Q4=0,2023/3/28,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2023/3/28,热机效率(efficiency of the engine),任何热机从高温Th热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温Tc热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机

40、效率，用表示。恒小于1。,2023/3/28,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温(Tc)热源吸热Qc,而放给高温(Th)热源Qh的热量.将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,式中W表示环境对体系所作的功。,2023/3/28,例题1:,例1:已知某空调器输入电功率为900W,现用该空调器为温度为0的室内加热至16,实际冷冻系数为2.5。试求:(1).该空调的理想冷冻系数(2).室内单位时间内获得的热量Q/t(3).空调的能效比解:(1).=TL/(TH-TL)=273.15/(289.15-273.15)=17.1(2).QL=W=900t

41、2.5=2250t(J)所以:QH=-(W+QL)=-(900t+2250t)=-3150t(J)(3).能效比=-QH/W=3150t/900t=3.5(=1+)即单位时间内空调器向室内散发的热量为 2250 J/s.显然,利用空调器取暖比用一般电加热器要经济得多.,2023/3/28,空调能效比参数,能效等级 能效比 1级 3.4 2级 3.2 3级 3.0 4级 2.8 5级 2.6,分体式普通空调,分体式变频空调(上海地方标准),2023/3/28,例题2:,例2:如图所示,在绝热真空容器壁上针刺一小孔,恒压且恒温在298.15K的氢气迅速进入容器中,直至压力达到平衡.求此时容器内氢气

42、的温度(设氢气为理想气体).,解:以终态时绝热容器内的氢气总量为体系.则在此过程中,体系向绝热真空膨胀,即自由膨胀,不做功.但环境对体系作了功:W=p1V1=nRT1.整个过程绝热,由热力学第一定律有:U=W,即:nCV,m(T2-T1)=nRT1,亦即:T2=1+RT/CV,m=Cp,mT/CV,m=T=1.4298.15=417.41K,2023/3/28,例题3-1:,例3:设在273.15K和1000kPa的单原子理想气体2mol,现经下列不同过程至终态压力为100kPa,试求终态的温度及过程中所做的功:(CV,m=5R/2)(1).等温可逆膨胀;(2).绝热可逆膨胀(3).等外压10

43、0kPa下绝热不可逆膨胀(4).pV 2=K的多方膨胀过程;(5).pT=K的可逆过程,解:(1).由:p1V1=nRT1=nRT2=p2V2.故:V2=p1V1/p2=1000V1/100=10V1所以:W=-pdV=-nRT ln(V2/V1)=nRT ln(V1/V2)=28.3145273.15ln(1/10)=-10.459(kJ)U=0,Q=-W=10.459(kJ),2023/3/28,例题3-2:,例3:设在273.15K和1000kPa的双原子理想气体2mol,现经下列不同过程至终态压力为100kPa,试求终态的温度及过程中所做的功:(CV,m=5R/2)(1).等温可逆膨胀

44、;(2).绝热可逆膨胀(3).等外压100kPa下绝热不可逆膨胀(4).pV 2=K的多方膨胀过程;(5).pT=K的可逆过程,解:(2).由:p11-T1=p21-T2.故:T2=T1(p1/p2)(1-)/=273.15(1000/100)(1-1.4)/1.4=141.48(K)所以:W=U=nCV,m(T2-T1)=22.58.3145(141.48-273.15)=-5.474(kJ)(Q=0),2023/3/28,例题3-3:,例3:设在273.15K和1000kPa的双原子理想气体2mol,现经下列不同过程至终态压力为100kPa,试求终态的温度及过程中所做的功:(CV,m=5R

45、/2)(1).等温可逆膨胀;(2).绝热可逆膨胀(3).等外压100kPa下绝热不可逆膨胀(4).pV 2=K的多方膨胀过程;(5).pT=K的可逆过程,解:(3).由:U=Q+W=W 得:nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)即:nCV,m(T2-T1)=-p2(nRT2/p2-nRT1/p1)=nR(p2T1/p1-T2)亦即:T2=(CV,m+p2/p1)T1/(CV,m+R)=(2.58.3145+100/1000)273.15/3.58.3145=196.05(K)故:W=U=nCV,m(T2-T1)=22.58.3145(196.05-273.15)=-3.205(kJ)(

46、Q=0),2023/3/28,例题3-4:,例3:设在273.15K和1000kPa的双原子理想气体2mol,现经下列不同过程至终态压力为100kPa,试求终态的温度及过程中所做的功:(CV,m=5R/2)(1).等温可逆膨胀;(2).绝热可逆膨胀(3).等外压100kPa下绝热不可逆膨胀(4).pV 2=K的多方膨胀过程;(5).pT=K的可逆过程,解:(4).由:p2V22=K=p1V12 可得:T22/p2=T12/p1 即:T2=T1(p2/p1)1/2=273.15(100/1000)1/2=86.38(K)故:U=nCV,m(T2 T1)=22.58.3145(86.38 273.

47、15)=7.764(kJ)W=pdV=K(1/V2 1/V1)=p2V2 p1V1=nR(T2 T1)=28.3145(86.38-273.15)=3.106(kJ)则:Q=UW=7.764(3.106)=4.658(kJ),2023/3/28,例题3-5:,例3:设在273.15K和1000kPa的双原子理想气体2mol,现经下列不同过程至终态压力为100kPa,试求终态的温度及过程中所做的功:(CV,m=5R/2)(1).等温可逆膨胀;(2).绝热可逆膨胀(3).等外压100kPa下绝热不可逆膨胀(4).pV 2=K的多方膨胀过程;(5).pT=K的可逆过程,解:(5).因:p2T2=p1

48、T1 故:V=nRT2/K 所以:dV=2nRTdT/K 因:T2=T1p1/p2=273.151000/100=2731.5(K)故:U=nCV,m(T2 T1)=22.58.3145(2731.5 273.15)=102.20(kJ)W=pdV=(K/T)(2nRTdT/K)=2nR(T2 T1)=228.3145(2731.5-273.15)=81.76(kJ)则:Q=UW=102.20(81.76)=183.96(kJ),2023/3/28,2.10 Joule-Thomson效应实际气体的U和H,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的

49、，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,2023/3/28,节流过程(throttling proces),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔,使气体不能很快通过,并维持塞两边的压差。,图2是终态,左边气体压缩,通过小孔,向右边膨胀,气体的终态为p2,V2,T2。,实验装置如图所示。图1是始态,左边有状态为p1,V1,T1 的气体。,2023/3/28,节流过程(throttling proces),2023/3/28,节流过程的U和H,开始，环境将一定量气体

50、压缩时所作功(即以气体为体系得到的功)为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,将上列式子合并得：,即：,结论：气体节流膨胀前后,气体的焓不变!是等焓过程.,2023/3/28,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,J-T称为焦-汤系数(Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,J-T是体系的强度性质。因为节流过程的dp0,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,2023/3/28,转化温度(inversion temperature),当J-