物理化学第一章.ppt

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1、化学热力学的定义,热力学（thermodynamics）的概念：研究热功及其转换规律的科学即为热力学。化学热力学（chemical thermodynamics）：把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就形成了化学热力学。,热力学的发展,一百多年历史 平衡态(可逆过程)热力学 线性非平衡(不可逆过程)热力学 非线性非平衡态(不可逆过程)热力学。在生命体内进行的大部分代谢过程都是远离平衡的不可逆过程，生命系统是一个远离平衡的系统，对远离平衡系统行为的研究应属于非线性非平衡态热力学的范畴。当体系远离平衡，其内部的动力学过程中又包括适当的非线性步骤时，体系就有可能失去稳定性而发

2、展到一个新的时空有序状态。,热力学的基础,热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。主要解决化学变化中的热效应问题。确定了热力学能（U）函数，导出了焓（H）函数。,热力学第二定律：确定了化学及物理变化的可能性、方向性及进行的限度问题。确定了熵（S）函数，提出了熵判据。,热力学第三定律：提出了熵的求算原则。,三大定律的发现：,定义了两个函数（Helmholze free energy and Gibbs free energy）,热力学方法的特点,研究宏观体系 只要知道体系的宏观性质，确定体系的始态与终 态，就可以根据热力学数据对体系的能量变化进 行计算；不研究微观结构，不研究体系的变化速率、过

3、程 机理以及个别质点的行为。,只重结果，不管过程,一、系统与环境（system and surrounding）二、系统的性质(property of system)三、状态函数(state function)四、热力学平衡态（thermodynamic）五、过程与途径(path and process),第一节 热力学基本概念,系统：所研究的对象；环境：与系统有关的其余部分。,系统+环境 孤立系统,一、系统与环境,能量交换与物质交换,能量交换,没有交换,敞开系统(open system),封闭系统(closed system),孤立系统(isolated system),人为的抽象,开放系统

4、,vapor,air,H2O,一、系统与环境,问题：这是哪一种类型的系统？,封闭系统,孤立系统,以水为研究对象,以水和水蒸气为研究对象,以水、水蒸气、空气为研究对象,二、系统的性质,状态性质：用以确定系统状态的各种宏观物理量，T、p、V、m、C、n；广度性质(extensive properties)：与系统的物质的量成正比，具有简单加和性；强度性质(intensive properties)：与系统的物质的量无关，不存在简单加和性；强度性质=广度性质/广度性质,V、m、n,T、p、C、,=m/V Vmol=V/n,三、状态函数,状态(state)：系统里一切性质（包括物理、化学性质）的综合表

5、现。系统性质确定，系统就具有一定的状态。系统的某个性质发生了变化，就是系统的状态发生了变化。例：理想气体：p、V、T、n可决定其状态；pV=nRT,三、状态函数,状态函数(state function)：系统里描述系统状态的宏观性质；（又叫做热力学函数、状态性质或热力学性质）；例如理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数；它们之间的关系服从函数关系：V=f(n、T、p)；p=f(n、T、V)；T=f(n、p、V).,三、状态函数,状态函数的特性：在数学上具有全微分的性质，并且可积分；只跟初始状态与末状态有关，与经历了什么过程无关；状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零,

6、n p1 V1T1,n p1 VT2,n p2 V2 T2,P,V,体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？,问题：,1 力学平衡（mechanical eauilibrium）界面不发生移动2 热平衡（thermal equilibrium）温度相等，没有热量传递3 物质平衡（material equilibrium）没有物质传递、没有化学反应、没有相变化-化学平衡和相平衡,四、热力学平衡状态,五、过程与途径（process and path）,process:

7、状态随时间变化的经过（系统状态所发生 的一切变化）。path:完成某一过程的具体步骤或具体路线。,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process)T系=T环,（2）等压过程（isobaric process)p系=p环,（3）等容过程（isochoric process)V不变,（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。,（5）循环过程（cyclic process),一、热与功(heat and work)二、热力学能（thermodynamic energy）三、热力学第一定律(first low of hermody

8、namics),第二节 热力学第一定律,一、热与功,能量交换的两种形式：热、功。热(heat)：因系统与环境有温度差引起的能量流动为热；没有热量传递 无温差显热 系统与环境之间的热交换中，仅有温度的变化；使一定量的均相物质在无相变、无化学变化的条件下温度改变1K所需的热叫热容（C），热容的单位常以 kJ.K-1或J.K-1表示。,？,一、热与功,潜热 热交换时系统发生了相变化或化学变化，但变化过程温度保持不变；+系统吸热-系统放热,Q,收入为正，支出为负,一、热与功,功(work)：除热以外，其它形式被传递的能量都 叫做功；体积功、非体积功（电功、表面功）环境对系统做功 系统对环境做功,W,+

9、,-,收入为正，支出为负,请比较：-10 J的功与8J的功谁大？,根据物理学上对功的定义 功=力位移 W=-FdL=-pexSdL=-pexdV,dL,S,一、热与功,过程(process)：状态随时间变化的经过；（系统状态所发生的所有变化）途径(path):完成某一过程的具体步骤或具体路线；,n p1 V1T1,n p1 V2 T,n p2 V2 T1,a,b,c,过程与途径（第一节五）,过程与途径(第一节五）,热力学常有的过程有：,恒温过程,恒压过程,恒容过程,绝热过程,循环过程,T1=T2=Te,p1=p2=pe,V1=V2,系统与环境之间没有热交换,系统从一状态出发经过一系列变化又回到

10、终状态,恒外压过程,p2=pe,n p1 V1T1,n p2 V2 T2,向真空膨胀（自由膨胀）,pe=0,W=0,-p(V2-V1),0,-pe(V2-V1),可逆W=-nRTln(V2/V1）,二、热力学能（内能）,热力学能U(thermodynamic energy)构成系统所有微粒子的位能与动能的总和，不包括系统的宏观动能和位能，它包括系统内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量 原子核的能量 原子间相互作用能,二、热力学能,热力学能的特点：(1)热力学能是体系自身的性质，是广度性质；(2)热力学能是状态函数。U=f(n、T、p)=f(n、T、V)封闭体

11、系，微小的热力学能变化,三、热力学第一定律,1 能量守恒定律文字表述（1）能量即不会凭空消失，也不会无故产生，只会从一种形式变成另外一种形式，能量的总和保持不变。（2）第一类永动机不能制成；关于第一类永动机的设想（3）孤立体系不论发生什么变化，体系总能量不变。,三、热力学第一定律的表达式,对封闭系统，系统由状态1 状态2，从环境吸收热量Q,同时环境对系统做功W,则系统 的热力学能变化为U=U2-U1=Q+W微小变化 dU=Q+W孤立系统：Q=0,W=0,则U=0对一切无明显质能转变的物理过程和化学过程都适用。对于开放系统上式不能适用；,例题,例1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过 电流一段

12、时间。如果按照下列几种情况作为系 统，试问U、Q、W为正为负还是为零？（1）以电炉丝为系统；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。,+、-、+,+、0、+,0、0、0,例题,例2 试问体系U、Q、W为正为负还是为零？（1）将隔板抽去以后，以空气为体系；（2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为体系；解答：U、Q、W均为零,绝热,第三节 热与过程,一、恒容热QV与热力学能U 不做其他功的体系发生变化 dUQ+W=Q pedV 定容过程 dV=0,则dU Qv或 U Qv 定容不做其他功的过程，体系吸收的或放出的热等于体系热

13、力学能的变化。,二、恒压热Qp与焓H,不做其他功的体系定压下发生变化，U=Q+W=Q-peVQp=U+peV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1),H2,H1,因为U，p，V是系统的性质，它们的组合U+pV也一定是系统的性质，将此性质定义为焓，用H 表示：HU+p V 则H U+(pV)QpH2-H1H 即只做体积功的体系在定压过程中吸收的或放出的热等于焓的变化。,二、恒压热Qp与焓H,焓的特点,(1)焓是状态函数，焓具有能量的单位*焓是不是能量？(2)焓遵守能量守恒定律么？(即孤立体系焓变为零么？)*为什么？(3)焓有没有绝对值？*为什么？(4)只做体积功

14、的封闭体系在定压过程中，H=Qp 其他过程H=U+(pV),问题,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,五、热容与热的计算,恒压热容与恒容热容(无相变无化学变化)C=Q/dT恒容热容Cv=Qv/dT 恒压热容 Cp=Qp/dT,则 dH=Cp dT,适用于封闭体系不做其它功简单状态变化的任何过程,若系统只做体积功时,则dU=CvdT,恒容热容Cv=Qv/dT,恒容热容与恒压热容,恒压热容 Cp=Qp/dT,Qp=dH，,Qv=dU，,热容与温度的关系,物质的热容与温度有关a,b,c,c是经验常数*

15、在较小的温度范围内，除特殊提醒外，视热容为不随温度变化的常数,理想气体热容的关系,由焓的定义H=U+pV知，系统发生变化 dH=dU+d(pV)对只做体积功的理想气体，状态变化时nCp,mdT=nCv,mdT+nRdT 故Cp,m=Cv,m+R或CpCv+nR,单原子理想气体,双原子理想气体,多原子理想气体,理想气体的U、H计算,无相变、无化学变化,？为什么应用该式计算理想气体的U、H时，不受定压定容条件的限制？,四、理想气体的热力学能与焓,Joule实验 Joule(焦耳)在1843年曾做过低压气体的自由膨胀实验，实验装置如图所示。因右边为真空，故膨胀过程不做功，W0。,低压,实验结果：T0

16、 Q0 U 0由此得结论：理想气体在自由膨胀过程中热力学能保持不变。,将理想气体的热力学能写成温度与体积的函数，即U=U(T,V)状态变化时有,由Joule实验知，气体自由膨胀过程dT0，dU0，故,同理可以证明,说明：理想气体的热力学能只是温度的函数，不随体积和压力而变化。U=f(T),根据 H=U+pV，对一定量的理想气体，温度一定时，其pV为一常数，所以,此式右端两项均为零，故,同理有,即 H=f(T)说明，理想气体的焓也只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。所以，对理想气体的定温不做其他功的过程来说，U 0，H 0，Q=-W,三、相变焓（热）,相变：物质的聚集态发生改变，叫做相变；相

17、变焓：定温定压下一定量物质在相变过程中，体系吸收或者放出的的热称为相变焓（热）。vapH fusH subH,可逆相变？正常相变？,EvaporationFusingSublimate,例题,例2 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知37时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。,解：根据,设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x VHm=Qp 2406Jg-1

18、x=10460103J x=4327g,T2=351.7K=78.6,例题3,1mol单原子理想气体在273.15K，1000kPa压力下（1）经过恒容升温过程使终态的温度为373.15K；（2）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K；试求上述两过程的Q、W、U和H。解：分析,n1=1molT1=273.15Kp1=100kPaV1=？,始态（1）终态（2）终态,n2=1molT2=373.15Kp2=?V2=V1,n2=1molT2=T2p2=p1V2=?,1366kPa,2.271dm3,3.102dm3,(1)恒容升温过程,(2)恒压升温过程,结果分析,始态（1）终态（2）终态,n2

19、=1molT2=373.15Kp2=?V2=V1,n2=1molT2=T2p2=p1V2=?,n1=1molT1=273.15Kp1=100kPaV1=？,U1=1.247103JH1=2.078103JW1=0Q1=1.247103J,U2=1.247103JH2=2.078103JW2=-0.831 103JQ2=2.078 103J,理想气体的U、H计算,无相变、无化学变化,状态1,状态2,一.理想气体的恒温体积功,p可变,51,第四节 功与过程,真空自由膨胀,p外=0 W=-p外dV=0,一次恒外压膨胀,pe,V2,V1,W=p外(V2 V1),52,一.理想气体的恒温体积功,两次恒外

20、压膨胀,pe,peV,W=p(V V1)p2(V2V),53,一.理想气体的恒温体积功,可逆膨胀,54,一.理想气体的恒温体积功,55,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次膨胀,|W1|,两次膨胀,P,V,|Wn|,多次膨胀,可逆膨胀,|WR|,一.理想气体的恒温体积功,|W2|,一次压缩,W1,56,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,两次压缩,P,V,W2,多次压缩,可逆压缩,WR,Wn,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作

21、的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,57,系统复原：指体系的性质与原来完全一样（T，p等），两个独立变量复原。环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没有得失能量，没有热功转换）没有留下永久性痕迹。,二.可逆过程与不可逆过程,58,二.可逆过程与不可逆过程,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,59,可逆过程,偏离平衡态,不能同时复原,达不到极限值,1.由无数的准静态过程组成,2.若沿原路逆转，体系和环境均可复原,

22、3.做功可达到极限值,不可逆过程,二.可逆过程与不可逆过程,60,可逆过程(reversible process),可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,“过程去归同道，功值异号相等，系统完全复原，环境不留痕迹。”,61,引入可逆过程的意义,1.研究实际过程的极限(限度),3.计算热力学函数的变化量（S、G）,2.可逆,平衡态,P31热机效率 卡

23、诺循环,P33熵增加原理P42自由能判据,62,p dp,=p1=p2常数,功与过程,不同过程 W 的计算,真空自由膨胀,恒外压过程,定温可逆过程,定压过程,定容过程,0,W=0,常数,W=p外(V2 V1),W=p(V2 V1),W=0,p1V1=p2V2,P12 焦耳实验,0,63,例题 4,计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3,终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100。（1）向真空膨胀（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀（3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡

24、压力下膨胀（4）定温可逆膨胀,解（1）向真空膨胀 外压为0 W=0,例题 4,例题 4,解（2）,体系在恒外压下做功，则有,（3）,体系在恒外压下两步膨胀做功,（4）,等温可逆膨胀,三、理想气体的绝热体积功,系统在变化时，与环境没有热交换的过程为绝热过程。根据热力学第一定律，当Q=0时，dU=W对只做体积功的理想气体，状态变化时-pedV=dU 上式表明，理想气体绝热变化时，系统膨胀做功将导致系统热力学能降低，即体系的温度要下降。,三、理想气体的绝热体积功,假设,则有,所以,或者,三、理想气体的绝热体积功,根据,和,可得,1 mol由某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（a）从2 dm3,106

25、 Pa定温可逆膨胀到5105 Pa；（b）从2 dm3,106 Pa绝热可逆膨胀到5105 Pa。问题（1）试求算过程（a）和（b）的W、Q、U和H；（2）大致画出过程（a）和（b）在p-V图上的形状；（3）在p-V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定压还是定容？）。,例题 5,解：（1）定温可逆膨胀 U=0，H=0 T1=p1V1/nR=105Pa210-3m38.314Jmol-1K-1=240.56K Q=-W=nRTln（p1/p2）=nRp1V1nR ln1/5=p1V1 ln1/5=106Pa210-3m3ln2=1386J W=-1386J,（

26、2）绝热可逆膨胀 Q=0,根据,所以,=5R/2(197.26K-240.56K)=-899.99J,=7R/2(197.26K-240.56K)=-1259.98J,H=nCp,m(T2 T1),W=U=nCV,m(T2 T1),(3)过程是定压过程,四、相变过程体积功,相变（液体蒸发、固体升华、固体的熔化、固体晶型的转变等）的体积功,=-pex(V2-V1）,例题 6,1mol水在100和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。(1)已知在100和标准压力下，水蒸气的比体积为1677cm3.g-1,水的比体积为1.043cm3.g-1。(2)假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想

27、气体。比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合理。,例题 6,解(1),因为体系在恒外压下做功，所以根据功的基本公式得,(2),假如省略液体体积对做功的影响，则有,比较W1和W2可知省略液体体积对做功的影响较小。,例题 7,假设N2为理想气体。在0和 5105 Pa下，用2 dm3 N2作定温膨胀到压力为105 Pa。试计算此过程的Q、W、U和H。（1）如果是可逆膨胀；（2）如果膨胀是在外压恒定为105 Pa的条件下进行。,解(1)理想气体定温过程 U=0，H=0 Q=-W=nRT ln p1/p2=p1V1ln p1/p2=5105Pa 2 10-3m3 ln(5105Pa/105Pa)=

28、1609J(2)U=0，H=0 Q=-W=p2(V2-V1)=10 5Pa(p1V1/p2-V1)=105Pa210-3m3(5105Pa/105Pa-1)=800 J W=-800 J,例题 8,一理想气体在保持定压105 Pa下，从10 dm3膨胀到16 dm3，同时吸热1255 J，计算此过程的U和H。解：该过程定压且没做其他功 H=Qp=1255 J W=-p(V2V1)=-105 Pa(16-10)10-3m3=-600J U=Q+W=1255J600J=655J,例题 9,设有一封闭体系的反应，在400K，等压下进行，过程中放热0.02kJ，作电功0.1 kJ，作膨胀功0.005

29、kJ。试计算Q总、W总、U和H。解：Q=-0.02 kJ W=-pV-W=-0.005kJ-0.1kJ=-0.105kJ U=Q+W=-0.02kJ0.105kJ=-0.125kJ H=U+（pV）=U+pV=-0.125kJ+0.005kJ=-0.120 kJ Qp,例题 10,有1mol单原子理想气体在0，105Pa时经一变化过程，体积增大一倍，H=2092J，Q=1674J。（1）试求终态的温度、压力及此过程的U和W；（2）如果该气体经定温和定容两 步可逆过程到达 上述终态，试计算 此过程的Q、W、U和H。,解(1)单原子分子 Cp,m=5/2 R=20.785J.K-1.mol-1 H

30、=nCp,m(T2 T1)T2=H/nCp,m+T1=2092J/(1mol20.785J.K-1.mol-1）+273.15K=100.65K+273.15K=373.8K,V1=nRT1/p1=1mol 8.314Jmol-1K-1273.15K/105 pa=2.2710-2 m3 V2=2V1=4.54 10-2 m3 p2=nRT/V2=8.314Jmol-1K-1373.8K/4.54 10-2 m3=6.84 104 Pa,U=nCV,m(T2 T1)=3/2 R(373.8K 273.15K)=1255.2J W=U-Q=1255.2 J-1674J=-418.79J,(2)始

31、态和终态与（1）相同，H=2092J,U=1255.2J W=W定温+W定容=-nRTlnV2/V1+0=-1mol8.314mol-1K-1273.15K ln2=-1573.78J Q=U-W=1255.2J+1573.78 J=2828.98J,理想气体不同过程状态变化,?,填+（大于零）、（小于零）、0,理想气体不同过程状态变化,理想气体不同过程状态变化,焦耳的生平,焦耳，J.P.（James Prescott Joule 18181889）焦耳是英国物理学家。1818年12月24日生于索尔福。他父亲是酿酒厂的厂主。焦耳从小体弱不能上学，在家跟父亲学酿酒，并利用空闲时间自学化学、物理。

32、他很喜欢电学和磁学，对实验特别感兴趣。后来成为英国曼彻斯特的一位酿酒师和业余科学家。焦耳可以说是一位靠自学成才的杰出的科学家。,焦耳的照片,焦耳最早的工作是电学和磁学方面的研究，后转向对功热转化的实验研究。1866年由于他在热学、电学和热力学方面的贡献，被授予英国皇家学会柯普莱金质奖章。1872年1887年焦耳任英国科学促进协会主席。1889年10月11日焦耳在塞拉逝世。,焦耳的科学成就,1.焦耳定律的发现1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流生热的论文，提出电流通过导体产生热量的定律；由于不久.楞次也独立地发现了同样的定律，而被称为焦耳-楞次定律。,2.热功当量的测定焦耳的主要贡

33、献是他钻研并测定了热和机械功之间的当量关系。这方面研究工作的第一篇论文关于电磁的热效应和热的功值，是1843年在英国哲学杂志第23卷第3辑上发表的。此后，他用不同材料进行实验，并不断改进实验设计，结果发现尽管所用的方法、设备、材料各不相同，结果都相差不远；并且随着实验精度的提高，趋近于一定的数值。,他精益求精，直到1878年还有测量结果的报告。他近40年的研究工作，为热运动与其他运动的相互转换，运动守恒等问题，提供了无可置疑的证据，焦耳因此成为能量守恒定律的发现者之一。,3.在热力学方面的成就1852年焦耳和W.汤姆孙（即开尔文）发现气体自由膨胀时温度下降的现象，被称为焦耳-汤姆孙效应。这效应

34、在低温和气体液化方面有广泛应用。他对蒸汽机的发展作了不少有价值的工作，还第一次计算了有关气体分子的速度。,焦耳的趣闻轶事,1.精确的测量值在几十年里不作大修正焦耳是一位主要靠自学成才的科学家，他对物理学做出重要贡献的过程不是一帆风顺的。1843年8月，在考尔克的一次学术报告会上，焦耳作了题为论磁电的热效应和热的机械值的 报告。他在报告中提出热量与机械功之间存在着恒定的比例关系，并测得热功当量值为1千卡热量相当于460千克米的机械功。,这一结论遭到当时许多物理学家的反对。为了证明这个发现是成功的，焦耳以极大的毅力，采用不同的方法，长时间地反复进行实验。1843年末，焦耳通过摩擦作用测得热功当量是

35、424.9千克米/千卡=9.8焦耳。1844年通过对压缩空气做功和空气温度升高的关系的实验，测得热功当量是443.8千克米/千卡。,尤其在1847年，焦耳精心地设计了一个著名的热功当量测定装置，也就是用下降重物带动叶桨旋转的方法，搅拌水或其他液体产生热量。焦耳用水和鲸油作搅拌液，分别测量，然后取平均值，得到热功当量平均值是428.9千克米/千卡。1849年6月21日，焦耳给英国伦敦皇家学会报告了这个结果。,从1849到1878年，焦耳反复作了四百多次实验，所得的热功当量值几乎都是423.9千克米/千卡，这和现在公认值427千克米/千卡相比，只小0.7%。焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时

36、的实验条件下，测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在物理学史上也是空前的。难怪威廉汤姆孙称赞说：“焦耳具有从观察到的极细微的效应中作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充分得到人们的赏识和钦佩。”,2.坚持不懈终将获得公认,1845年在剑桥召开的英国科学协会学术会议上，焦耳又一次作了热功当量的研究报告，宣布热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。但是焦耳的观点遭到与会者的否定，英国伦敦皇家学会拒绝发表他的论文。1847年4月，焦耳在曼彻斯特作了一次通俗讲演，充分地阐述了能量守恒原理，但是地方报纸不理睬，在进行了长时间的交涉之后，才有一家报纸勉强发表了这次讲演。,同年6月，在英国科学协会的牛津会议上，焦耳再一次提出热功当量的研究报告，宣传自己的新思想。会议主席只准许他作简要的介绍。只是由于威廉汤姆孙在焦耳报告结束后作了即席发言，他的新思想才引起与会者的重视。直到1850年，焦耳的科学结论终于获得了科学界的公认。,气体向真空自由膨胀做功,W=-pexdVpex=0W=0,