物理化学第五章.ppt
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1、2023/3/29,化学平衡,1,第五章 化学平衡Chemical Equilibrium,化学反应的等温方程 理想气体反应的标准平衡常数 平衡常数及平衡组成的计算 温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程 其它因素对化学平衡的影响 同时平衡 实际气体反应的化学平衡*溶液反应的化学平衡*,2023/3/29,化学平衡,2,从微观上看,化学反应总是向正反两个方向同时进行的。所谓化学平衡就是正向和逆向反应速率相等、系统的组成保持不变的一种动态平衡状态。,化学反应总是从非平衡状态向着平衡状态演化(但热力学不考虑时间和细节),达到平衡状态,就达到了反应的限度。换言之,确定了一定条件下的平衡状态和平衡组成,
2、就确定了该条件下反应的方向和限度。,2023/3/29,化学平衡,3,判断反应的方向和限度可以用吉布斯能判据。,标准条件下用rGm:,非标条件下用rGm:,下面介绍一种比较简便的方法,即化学反应等温方程。,计算时需先设计循环,P148习题3.40(3),2023/3/29,化学平衡,4,对反应,(No.1),此即理想气体反应的等温方程。,压力商reaction quotient,第一节 化学反应的等温方程Isothermal Equation of Reactions,对理想气体,2023/3/29,化学平衡,5,aA(pA)+dD(pD)=gG(pG)+hH(pH),对反应,压力商 reac
3、tion quotient,2023/3/29,化学平衡,6,第二节 理想气体反应的标准平衡常数Standard Equilibrium Constant of Perfect Gas Reactions,标准平衡常数(热力学平衡常数):,定温定压、不作非体积功的条件下,反应达到平衡时,即,可见,平衡压力商 Jp,eq,它在一定温度下为一定值,特称为标准平衡常数或热力学平衡常数,用 K 表示。,2023/3/29,化学平衡,7,(K 与方程的写法有关,量纲为一),(No.2),(No.3),或,此即标准平衡常数的热力学表达和定义式 expression and definition of st
4、andard equilibrium constant。,2023/3/29,化学平衡,8,据此,化学反应的等温方程又可表示为:,此即压力商判据。,2023/3/29,化学平衡,9,即CaCO3的分解压(固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力),故求分解压实即求平衡常数。,对于有纯凝聚态物质参加的理想气体反应,因纯凝聚态的蒸气压在一定温度下为一定值,而与物质的数量无关,故在表达标准平衡常数时只需考虑各气态物质的平衡分压,而不必考虑凝聚态。,何谓分解温度?,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),C(s)+0.5O2(g)=CO(g),2023/3/29,化学平衡,10,可以
5、从已知反应的平衡常数求得未知反应的平衡常数。,(1)C(s)+O2(g)=CO2(g),(2)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g),(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g),(3)=(1)2(2),2023/3/29,化学平衡,11,第三节 平衡常数及平衡组成的计算,标准平衡常数可以通过测定平衡组成或 来得到。或者相反.,物理法:测定与浓度有关的物理量(如折射率、吸光度、电导率、电动势、压力等)。,化学法:直接测定平衡系统中各组分的浓度。,不干扰平衡,但需知该性质与浓度的关系。,常因加入分析试剂而干扰平衡,故需先设法(如骤冷、稀释、加阻化剂等)使反应“冻结”。,2023/3/29,化学
6、平衡,12,(P204)例1:NO2(g)和N2O4(g)之间存在如下平衡:N2O4(g)=2NO2(g)现设反应在恒压25下进行,开始时只有N2O4,试分别求100 kPa和50 kPa下反应达到平衡时N2O4的解离度,以及NO2的摩尔分数。已知25下的热力学数据如下:,解:,2023/3/29,化学平衡,13,平衡分压,N2O4(g)=2NO2(g),开始量/mol,平衡量/mol,1 0,1-2,n=1+,得=0.1874,,=0.1456,p=100 kPa,,p=100 kPa时,,得=0.2605,,p=50 kPa时,,2023/3/29,化学平衡,14,(P205)例2:煤炭化
7、工中,为了将煤转化为有用的化工原料,常将煤在高温下与气化剂(如氧气、水蒸气、CO2等)反应,生产合成原料气(CO+H2),例如:C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已知1000 K,101.325 kPa下,反应的平衡转化率为0.844。求:(1)标准平衡常数;(2)111.458 kPa时的平衡转化率。,解:,平衡分压,C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),开始量/mol,平衡量/mol,1 0 0,1-,n=1+,2023/3/29,化学平衡,15,(2)压力111.458 kPa时,因温度不变,平衡常数不变。,得=0.832,2023/3/29,化学平衡,16,1、写
8、出反应计量方程式;,解题步骤:,2、列出反应的量的变化关系;,3、写出平衡常数的表达式;,4、代入数据求解。,2023/3/29,化学平衡,17,(P206)例3:在体积2 dm3的恒容密闭抽空容器中,通入25、53.33 kPa的气体A。现将系统加热至300,A发生分解反应:A(g)=Y(g)+Z(g)(1)平衡时测得总压为186.7 kPa,求标准平衡常数;(2)在300下向上述容器中又加入0.02 mol Y,求原通入A的转化率。,解:,系统恒容,故300时反应物A的初始压力为:,2023/3/29,化学平衡,18,A(g)=Y(g)+Z(g),开始压,平衡压,pA,0 0 0,pA p
9、A,0-pA pA,0-pA,总压 p=2pA,0-pA,pA=2pA,0-p=2102.5-186.7=18.3 kPa,18.3 84.2 84.2,pY=pZ=pA,0-pA=102.5-18.3=84.2 kPa,2023/3/29,化学平衡,19,A(g)=Y(g)+Z(g),开始压/kPa,平衡压/kPa,102.5 47.65 0,102.5(1-)47.65+102.5 102.5,(2)向容器中又加入0.02 mol Y(初始压力为47.65 kPa)时,得=0.756,2023/3/29,化学平衡,20,*例:合成氨生产中将水煤气中的CO转化为H2的变换反应为:CO(g)+
10、H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。反应在550进行,K=3.56。现原料气的组成(体积分数)为(CO)=0.360,(H2)=0.355,(CO2)=0.055,(N2)=0.230,若要求转化后除去水蒸气的干燥气中CO的体积分数不得超过0.02,则1 m3原料气至少须与多少体积的H2O(g)发生反应?,解:,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)N2,开始体积/m3,平衡体积/m3,0.360 x 0.055 0.355 0.230,0.360y xy 0.055+y 0.355+y 0.230,V干=1+y,据题意,0.02,得 y0.333,2023/3/29,化学平衡
11、,21,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)N2,平衡体积/m3,0.360y xy 0.055+y 0.355+y 0.230,得 y0.333,又,3.11,即每1 m3原料气至少须配入3.11 m3水蒸气。,2023/3/29,化学平衡,22,温度与吉布斯能变的关系即吉布斯-亥姆霍兹方程:,第四节 温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程The Response of Equilibria to TemperatureThe vant Hoff Equation,温度对化学平衡的影响直接体现在温度对标准平衡常数 K 的影响上,也即体现在温度对标准吉布斯能变 的影响上。,2023
12、/3/29,化学平衡,23,Gibbs-Helmholtz方程:,将 代入,即得,(No.4),此即化学反应的等压方程(微分式)。,对标准条件下的化学反应可写为:,2023/3/29,化学平衡,24,化学反应的等压方程(微分式):,由方程可知:,结论:升高温度有利于平衡朝着吸热方向移动。,放热反应,K 值随温度升高而减小,吸热反应,K 值随温度升高而增大,等压方程解决任意温度下反应的标准吉布斯能变及平衡常数的计算问题,等温方程解决非标条件下反应的吉布斯能变的计算问题.,2023/3/29,化学平衡,25,在rHm 为常数时(何时为常数?)将等压方程积分:,(No.4a),(No.4b),若rH
13、m 不为定值,则需将它和温度的函数关系具体代入积分。,(据此作 图得直线,根据其斜率即可求得rHm),不定积分式:,(据此可从一个温度下的平衡常数求得另一温度下的平衡常数),定积分式:,2023/3/29,化学平衡,26,根据等压方程,解:,T=1110 K(837),298.15 K,T=?,(P208)例1:已知25下石灰石CaCO3的分解反应 CaCO3(g)=CaO(g)+CO2(g)其rHm为178.32 kJmol-1,rGm为130.40 kJmol-1,试计算101.325 kPa外压下CaCO3的分解温度(设rCp,m 近似为0)。,或:,2023/3/29,化学平衡,27,
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