物理化学第十章.ppt

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1、 10.1 典型复合反应,一.对峙反应二.平行反应三.连续反应,10.1 典型复合反应,一.对峙反应 1.定义 2.微分式 3.积分式 4.小结对峙反应的特点 5.温度对对峙反应的影响,一、对峙反应,1.定义,在正、逆两个方向可以同时进行，且正逆方向的反应速率的大小可以相互比拟的反应，称为对峙反应，俗称可逆反应。,正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,1-1级，2-2级，1-2级，2-1级。,2.速率方程的微分式(1-1级对峙反应),t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe,(1),平衡时t=te：,动力学平衡常数,3

2、.速率方程的积分式(1-1级对峙反应),3.速率方程的积分式(1-1级对峙反应),4.小结对峙反应的特点(1-1级对峙反应),(1)净速率等于正、逆反应速率之差值,(2)达到平衡时，净反应速率等于零,(3)正、逆反应的速率常数之比称为动力 学平衡常数,4.小结对峙反应的特点(1-1级对峙反应),(4)在ct图上，平衡以及平衡后，反应物和 产物的浓度不再随时间而改变,4.小结对峙反应的特点(1-1级对峙反应),(5)与简单一级反应的比较,对于反应物A,补充：,二.平行反应 1.定义 2.微分式 3.积分式 4.小结平行反应的特点,二、平行反应,1.定义,相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行

3、反应，也称为竞争反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,二、平行反应,1.定义,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,2.微分式,A BCt=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,3.积分式(两个一级平行反应),4.两个二级平行反应的微分式与积分式,4.两个二级平行反应的微分式与积分式,5.小结平行反应的特点,(1)平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,(2)具有相同级数的平行反应：速率方程的微分式和积分式与同级的简单 反应的速率方程相似，总速率常数为各个 反应速率常数的和。,5.小结平行反应

4、的特点,(3)具有相同级数的平行反应：当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，,5.小结平行反应的特点,(4)k1/k2的数值表现了反应的选择性。当k1/k2 较大时，k较大的反应称为主反应，k较小 的反应称为副反应。工业上通过选择一定 的催化剂和温度，可以提高某反应的产率。,根据Ea,1,Ea,2,A1和 A2的数值大小，判断温度对反应的影响。,5.小结平行反应的特点,(5)一级平行反应的表观活化能,三.连续反应 1.定义 2.微分式 3.积分式 4.小结连续反应的特点,三、连续反应,1.定义,一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连续反

5、应。连续反应中的每一步可以是基元反应，也可以是复合反应。,最简单的形式为：,且1，2均为一级的基元反应,2.微、积分形式(物质A),t=0 a 0 0t=t a-x x-y y,物质A消耗速率：,不定积分：,2.微、积分形式(物质B),t=0a 0 0t=t a-x x-y y,物质B：,2.微、积分形式(物质C),t=0 a 0 0t=t a-x x-y y,物质C生成速率：,3.特点,物质A：,物质B：,物质C：,(1)曲线的特征：,结果：通过控制t可以得到大量的中间产物。,3.特点,(1)曲线的特征：,极大值的位置和高度取决于k1/k2的大小,3.特点,极大值的推导,3.特点,(2)当组

6、成连续反应的各步反应速率相差较大时，总的反应速率取决于最慢的那步反应的速率。该步骤称为决速步骤或控制步骤。,10.1 典型复合反应,一.对峙反应二.平行反应三.连续反应,10.2 复合反应的近似处理方法,一.稳定态近似法二.平衡态近似法,10.2 复合反应的近似处理方法,一、稳定态近似法,不是真的稳态，而是对连续反应中的中间产物做稳态近似处理。,即：中间产物的生成速率与消耗速率近似相等。其浓度随时间的变化率为0。,一、稳定态近似法,t=0a 0 0t=t cA cB cc,物质B生成速率：,物质B消耗速率：,二、平衡态近似法,若在反应过程中包含一个对峙反应，正向反应和逆向反应的速率都很大，而在

7、该对峙反应之后跟随一个是速控步骤的慢反应。,就可以近似认为对峙反应处于平衡态。,例子：,非催化历程：,催化历程：,10.2 复合反应的近似处理方法,一.稳定态近似法二.平衡态近似法,10.3 链反应,一、定义二、分类 1、直链反应 2、支链反应,10.3 链反应,一、定义,这类反应一旦开始，就可以发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去。,链反应的特征是：有自由基参与反应。,链反应包含三个阶段：,链的引发,链的传递,链的终止,1.链的引发（chain initiation）,处于稳定态的分子分解成自由基或自由原子等活性传递物质。,方法：,热引发(加热),引发剂引发,辐射引发(光照),2.链的传

8、递（chain propagation）,自由基与另一个稳定分子作用，形成产物。这个过程伴随旧自由基的消失与新的自由基生成。反复不断，从而使反应不断进行下去。,3.链的终止（chain termination）,两个自由基相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或自由基与器壁(惰性物质M)相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,H2与Cl2反应生成HCl的机理,链的引发,链的传递,链的终止,二、链反应的分类,1.直链反应,在链传递的过程中，凡是一个自由基消失的同时，产生一个新的自由基。自由基数目不变的链反应，就是“直链反应”。,链的传递,*根据反应机理推导反应的速率方程,根

9、据实验：,*根据反应机理推导反应的速率方程,k:表观速率常数,表观速率常数、表观频率因子、表观活化能,一个活性质点参加反应，产生二个或二个以上的活性质点，称为支链反应。支链反应中所产生新的活性质点又可以参加直链或支链的反应，,(2).支链反应,链引发,支链传递,链终止(气相销毁),直链传递,链终止(在气壁销毁),可能引起爆炸,10.3 链反应,一、定义二、分类 1、直链反应 2、支链反应,10.5 催化反应,一.催化剂和催化作用二.催化作用的基本特征三.均相催化反应四.复相催化反应五.酶催化反应,一.催化剂和催化作用,1.催化剂,2.催化作用,某种物质加到化学体系中，可以改变反应的速率而本身的

10、数量和化学性质基本不变，这种物质称为“催化剂”。,加入催化剂改变反应速率的作用，称为“催化作用”。,对反应物本身能起催化作用的反应称“自催化反应”,加快反应速率：正催化剂,降低反应速率：负催化剂(或阻化剂),二.催化作用的基本特征,1.催化剂参与反应,并改变反应历程,降低反应活化能,非催化历程：,催化历程：,A+B+K,AK+B,AB+K,AK,ABK,催化反应与非催化反应的活化能,活化能,反应途径,AB,2.催化剂不影响化学平衡，不改变化学反应的可能性,不论催化剂存在与否，反应的始、末态未变,催化剂不能改变化学平衡；,不能移动平衡点；,不能改变平衡最大转化率；,只能缩短达到平衡的时间。,3.

11、催化剂具有一定的选择性,(1)不同类型的反应需要选择不同的催化剂；,选择性=,某一反应物被转化成某一产品的量,(2)对于同样的反应物，选择不同的催化剂可以得到不同的产物。,某一反应物被转化的总量,3.催化剂具有一定的选择性,选择性=,某一反应物被转化成某一产品的量,某一反应物被转化的总量,转化率=,某一反应物被转化的总量,进入反应器该反应物的总量,单程产率=,某一反应物被转化成某一产品的量,进入反应器该反应物的总量,选择性=,单程产率,转化率,4.某些杂质催化剂对某些杂质很敏感,助催化剂：能增强催化功能的杂质,抑制剂：减弱催化功能的杂质,毒物：严重阻碍催化功能，甚至可以使催化剂完全失去催化功能

12、的杂质。,例如：合成氨的反应，若体系内存在H2O、CO、CO2、H2S等杂质，所使用的铁催化剂将中毒。,三.均相催化,反应物与催化剂在同一相中的催化反应称为均相催化反应,有气相催化和液相催化两种。,气相催化反应多数是链反应，催化剂具有引发自由基的功能。,液相催化反应包括酸碱催化、配位催化、自由基引发催化等。,三.均相催化反应的动力学,四.复相催化反应,(1).反应物分子扩散到固体催化剂表面；,(2).反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；,(3).吸附分子在固体催化剂表面进行反应；,(4).产物分子从固体表面解吸；,(5).产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。,1.复相催化反应的几个步骤：,2.

13、复相催化反应的动力学方程,ra=ka pA(1-qA),rd=kdqA,=,qA,1-qA,若表面反应为决速步骤，则速率方程为：,r=kqA,bA:吸附平衡常数或吸附系数,(1)固体催化剂S对A吸附很弱,或压力很低,(2)固体催化剂S对A吸附很强,或压力很高,表现为一级反应,表现为零级反应,(3)固体催化剂S对 产物X强烈吸附,r=kqA,(4)固体催化剂S对两种反应物分子A、B吸附,r=kqAqB,五.酶催化反应,1.酶催化反应的特点2.酶催化反应的动力学特征3.酶催化反应的级数,五.酶催化反应,酶是一种蛋白质分子，是由氨基酸按一定顺序聚合起来的大分子，质点大小约10-6 10-5 cm之间

14、,相当于溶胶粒子的大小。酶催化可介于均相催化与多相催化之间。,酶催化反应中，催化剂是酶，反应物称为底物或者基质。,1.酶催化反应的特点,(1)有高度的选择性,例如:I.脲酶只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,II.从酵酶中分离的的脱氢酶，只催化L-乳酸脱氢，而不影响d-乳酸。,总之,酶的选择性超过了任何的人造催化剂。,某些酶具有较低的选择性，如酯化酶，能催化羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯中酯键的水解。,(2).高度的催化效率,(3).反应条件温和,它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,一般在常温、常压

15、下进行,介质也是中性或是近中性，反应物的浓度也比较低。,例如植物的根瘤菌或其它固氮菌,可以在常温常压下固定空气中的氮,使之转化为氨态氮。,(4).有特殊的温度效应,随温度的上升，催化反应速率先上升，后达到最大值，然后下降。这是由于酶是蛋白质，高温下蛋白质变性，酶被破坏所致。,2.酶催化反应的动力学特征,他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。,酶催化反应的机理，最先是由布朗和亨利提出，后来为米夏里和门顿证实和引伸。,用稳定态处理,kM:米氏常数,kM:相当于ES的不稳定常数。,根据速率控制步骤,3.酶催化

16、反应的级数,令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E。,一级反应,零级反应,r=rm=k2E0,10.6 光化学反应,一、光化学反应的特点二、光化学定律三、量子效率,一、光化学反应的特点,光化学反应：在光的作用下，反应物处于激发态时所发生的反应。,热化学反应：普通化学反应中，反应物处于基态时所发生的反应。,一、光化学反应与热化学反应的对比,1、反应体系的Gibbs自由能,光化学反应：可能升高,热化学反应：只能降低,6CO2+6H2O 碳水化合物+O2,光辐射G0,G0,一、光化学反应与热化学反应的对比,2、反应活化能的来源,光化学反应：吸收的光量子,热化学反

17、应：从环境吸收的热,一、光化学反应与热化学反应的对比,3、升高温度对两类反应的影响,光化学反应：对反应速率几乎没有影响,热化学反应：反应速率加快,一、光化学反应与热化学反应的对比,4、入射光的频率、强度,光化学反应：对反应历程、反应速率都可能有很大的影响,热化学反应：无影响,二、光化学反应定律,1、光化学第一定律：,只有被反应物分子或原子吸收的光才能有效地引发光的化学反应。,在光化学反应的初级过程中，系统吸收一个光量子就能活化一个分子。,2、光化学第二定律：,三、量子效率,1、初级过程：,反应物分子吸收光量子直接引起的过程。,初级过程中产生的活性中间体引发的其它过程。次级过程为热化学步骤。,2

18、、次级过程：,三、量子效率,反应中消耗的反应物分子数,体系中所吸收的光量子数,初级过程：=1,=,总量子效率：1，=1或 1,三、量子效率,初级过程：HIH.+I.,总量子效率：=2,次级过程：HI+H.H2+I.I.+I.I2,9.6 碰撞理论,一.理论模型及其要点,二.碰撞频率的计算,三.有效碰撞分数的求算,反应速率除了与碰撞频率有关以外，还与能量有关。,只有当A、B两个分子的相对平动能在质心连线方向的分量大于阈能时，才能发生有效的碰撞。,即，有效碰撞必须满足的条件是：,b:碰撞参数,dAB:有效碰撞直径,ur,b,三.有效碰撞分数的求算,四.速率常数k的计算,或,两式等效,上式以分子计算

19、,下式以mol计算。,简式:,五.Ec与Ea的关系,1.温度不太高时，即：,与阿仑尼乌斯公式一致,指前因子或频率因子,指出了阿仑尼乌斯公式可能出现的偏差。,2.温度较高时，项不可忽视,碰撞理论,阿仑尼乌斯公式,A(理论),A(实验),A(理论)A(实验),表明了,并不是能量阈能的分子的碰撞都能引起化学反应,还必须考虑其他的因素。如，碰撞分子的空间取向、电子飞跃等因素。,六.概率因子P,概率因子又称为空间因子或方位因子。,概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),P=A(实验)/A(理论),P包含了降低有效碰撞的所有各种因素.,概率因子,碰撞频率,能量分布,k数值的大

20、小取决于：,9.7 过渡态理论,-活化络合物理论,该理论是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的，考虑了分子内部的结构和运动状态。,一.基本假设,2.活化络合物的分解速率就是反应速率；,3.反应物与活化络合物均存在与体系的温度相对应的Boltzman速率分布。,二.物理模型势能面,A:原子,B-C:双原子分子,当A 接近B-C分子时,B-C中的化学键逐渐减弱,同时形成新的A-B键。在该过程未完成之前,体系形成了过渡态化合物,此时,前一个键尚未完全断开,后一个键尚未完全形成。,体系的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则

21、EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,三原子分子的核间距,势能面,令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化,EP也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面,称为势能面,如图所示。,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高,到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去,势能沿着TP线下降,到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点

22、，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,势能面的剖面图,R(A+BC),P(AB+C),T ABC,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,势能,反应途径,*根据反应机理推导反应的速率方程,根据实验：,根据反应机理：,*根据反应机理推导反应的速率方程

23、,2.支链反应,(1).什么是支链反应,(2).什么是支链爆炸、热爆炸,(3).什么是爆炸界限,(4).了解爆炸原理和规律的用途,2.支链反应,一个活性质点参加反应，产生二个或二个以上的活性质点，称为支链反应。,支链反应中所产生新的活性质点又可以参加直链或支链的反应，使反应速率迅速增加，以致达到爆炸的程度，称为“支链爆炸”。,若一个放热反应在无法散热的情况下进行，体系的温度急剧上升，使反应速率按指数规律上升，放出更多的热，如此重复，使反应速率几乎无止境的增加，导致最后发生爆炸，称为“热爆炸”。,三、连续反应,1.定义,若k1、k2相差很大，则总反应的速率总是由速率常数最小的一步所控制,该步反应

24、称为总反应的“速率控制步骤”或“慢步骤”。,10.2 复合反应的近似处理方法,1.速率控制步骤,在一系列的连续反应中，若其中一步的反应速率最慢，它控制了总反应的速率，使,则这最慢一步的反应，称为速控步骤，或决速步骤。,总反应的速率基本等于这最慢一步的速率。,1.压力低于ab线，不爆炸。,2.随着T的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加,使支链迅速增加,就引发支链爆炸,这处于ab和bc之间。,因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，ab称为爆炸下限。,3.压力进一步上升,粒子浓度很高,有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁,也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。,4.P继续升

25、高至c以上,反应速率快,放热多,发生热爆炸。,5.温度低于673K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,了解爆炸原理和规律的用途,-防爆,防止热爆炸：采取良好散热措施或控制原料量，使反应温度不至于升太高。,防止支链爆炸：在对气体反应器加料时，要控制在爆炸低限；,检修含有爆炸性气体的设备时，先用蒸气或氮气充分吹风，室内煤燃气泄露时，也要使之通风，使设备内，室内的气体组成低于爆炸界限。,10.4 拟定反应历程的一般方法,1.写出反应的计量方程。,2.实验测定速率方程，确定反应级数。,3.测定反应的活化能。,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,5.拟定反应历程。,7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。,6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,