物理化学第四章化学平衡.ppt

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1、4.1 化学反应的方向的平衡条件,4.2 化学反应的等温方程,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算,4.4 影响化学平衡的因素,4.5 溶液中的化学反应,4.1 化学反应的方向的平衡条件 对于化学反应在定温、定压及W0的条件下进行，对一般的反应，0=BB，系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为d时，有d=d nB/B,因系统变化d得小，可认为反应进度发生微小的变化时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：,自发平衡,(5-1),(5-2),rGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及 W0的条件下，在该给定的状态下发生1mol进度的反应

2、时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极小值时，反应系统达到 平衡。rGm=BGB 0,自发平衡,(5-3),G,由图可以看出：反应开始 a点,a,e,c,反应平衡 e点,平衡点后 c点,4.2 化学反应的等温方程 先以理想气体为例，其化学势为 B=By(T）+RT ln(pB/p y)代入式(5-1)，得 rGm=B By(T）+RT ln(pB/p y)=B By(T）+B RT ln(pB/p y),(5-4),令 rGm y=B By(T）Jp=(pB/py)B 得 rGm=rGmy(T)+RT ln J p（5-5）,式

3、（5-5）rGm=rGmy（T）+RT ln J p 中 rGmy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，J p是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为T 的标准态，J p=1，rGm=rGmy（T），因 By只是温度函数，所以rGmy也只是温度的函数。式（5-5）称为理想气体化学反应的等温方程。可以计算给定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。rGm的单位为 Jmol1。由等温方程可以判断化学反应的方向。,对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。混合气体中B的化学势为 B=B(T）+RT ln(fB/p)得 rGm=rGm（T）+RT lnJ

4、f（5-6）式中 Jf=(fB/p)B,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 4.3.1 标准平衡常数标准平衡常数的定义：K(T)exprGm(T)/RT（6-1a）或 rGm(T)RTlnK(T)（6-1b)将式（6-1b)代入式（5-5）中得 rGm=RTlnK(T)+RT ln J p（6-2)由式（6-2)可判断化学反应的方向和平衡：K J p，rGm 0，反应自发向右进行；K J p，rGm 0，反应自发向左进行；K=J p，rGm=0，反应达到平衡。,当反应达到平衡时 rGm=RT lnK(T)+RTln(Jp)平衡=0 K(T)=(Jp)平衡=(pB/p y)B 平衡（6-3)因

5、rGm(T)仅是温度的函数，K 也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm 的值与计量方程式的写法有关，K 的值也与计量方程式的写法有关。例如：SO21/2O2SO3 rGm，1（T）RTlnK1(T)2SO2O22SO3 rGm，2（T）RTlnK2(T)因为 2rGm，1（T）rGm，2（T）所以 K1(T)与K2(T)关系:K1(T)2 K2(T),了,例 1 已知反应 C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)在1000 K的 rSm=93.85 JK1mol1,fHm(CH4,g)=74.848 kJmol1。,若参加与石墨反应的气体由y(CH4)=0.10,y(H2)=0.8

6、0，y(N2)=0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下计算说明甲 烷能否生成；在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力；在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下，若 将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至(N2)=0.55，试问 此反应的方向是否改变?（p=100 kPa）,(1)在1000 K时，rHm=fHm(CH4,g)rGm=rHm T rSm=74.848 1000(93.85)10-3 kJmol1=19.00 kJmol1 rGm=RT lnK，K=0.1017参加反应的各物质的分压为 p(CH4)=

7、0.1 p，p(H2)=0.8 p,再据 rGm=rGm+RT lnJ p=(19.00 15.43)kJmol1=3.57kJmol1 反应不能向右进行；或因 J p K，反应不能向右进行。,(2)p(CH4)=0.1p(总)p(H2)=0.8 p(总)由 rGm=rGm+RT lnJ p 0故 rGm RT ln 0.1563 p/p(总)或 J p=0.1563 p/p(总)K=0.1017 得 p(总)161 kPa，即反应要向右进行，p(总)应大于161 kPa；(3)N2(g)加入使 yCH4(g)，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45%的 空气中H2占40%，而CH

8、4只占5%。据 rGm=rGm+RT lnJ p得rG=9 132 Jmol1，说明增加N2(g)是生成CH4不利的。,4.3.2 标准平衡常数的实验测定 实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（5-9）计算标准平衡赏数。常用的方法有：物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物 质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。化学方法：分析平衡时各物质的浓度。无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其测定的结果应满足以下三点：平衡组成不随时间改变；在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同；改变原料配比对K1 无影响。,4.3.

9、3 标准平衡常数的计算 计算rGm(T)有如下三种方法:1.由相关反应的标准平衡常数计算 因rGm(T)是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态函数的性质来完成。再由rGm(T)RTlnK(T)计算。例 2 已知25时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+2H2O K1 5.341019 O22H2 2H2O K2 8.171079 求反应 CH4+O2 CO22H2在25时的K3。解：反应=由态函数的性质有 rGm（3）rGm（2）rGm（1）RTlnK3 RTlnK2(RTlnK1)K3 K2/K1=8.171079/5.341019=1.531060,由上例计算可以看出，若总反应是分反

10、应的代数和，则总反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一规则称为多重平衡规则。2.利用fHm 和Sm 计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有 rGm(T）rHm(T）TrSm（T）rHm(T）可以由fHm计算，rSm（T）可以由Sm 计算。再由式（5-5）计算K(T)。,某放热化学反应的rSm（298K）0，则25时该化学反 应的 K 1。,rGm(T）rHm(T）TrSm（T）放热化学反应，rHm(T）0,0,以下说法对吗？在等温等压下，1rGm0的反应不能正向进行。2 某化学反应的rGm0，则标准平衡常数一定大于1。3 标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。,错,

11、错,对,例3.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下：物质 SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJmol1 296.9 359.2 0Sm(298.15K)/J mol1K1 248.1 256.23 205.03利用上述数据，求反应：SO2(g)+(1/2)O2 SO3(g)在 25时的rGm 及 K。解：r Hm(298.15K)=B B fHm(B,298.15K)=62.3kJmol1 rSm(298.15K)=B BSm(B,298.15K)=94.39 kJmol1r Gm(298.15K)=rHm(298.15K)298.15K rSm(2

12、98.15K)=34.16 kJmol1 r Gm(298.15K)=RT lnK(298.15K)K(298.15K)=9.65105,3.由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm(B，T)的定义：在温度T，由参考态的单质生成物质B时的标准摩尔吉斯函数变(注意生成反应 B=+1)。参考状态:一般指每个单质在所讨论的温度T及标准压力p 下时的最稳定状态。稳定相态单质 fGm(B,，T）=0。和计算反应焓一样，由fGm(B，T)可计算任一反应的rGm。,书后附录七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。,(6-4),例4 计算下列反应在25时的K。C2H6(g)+2Cl2(g)=CHCl2CH3(g)

13、+2HCl(g)解：由附录查得25时各物质的fGm 如下：C2H6(g)CHCl2CH3(g)HCl(g)fGm/kJmol1 32.8 72.52 95.299 rGm=B fGm(B)=2fGm(HCl)+fGm(CHCl2CH3)fGm(C2H6)=2(95.299)+(72.52)(32.8)kJmol1=230.318 kJmol1 K=exp(rGm/RT)=2.251040,4.3.4 平衡常数的其他表示 为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。K(T)1 用分压表示的平衡常数Kp Kp=pB B,K(T)=Kp(1/p y)B(6-5)2 用摩尔数压表示的平衡常数Ky Ky=

14、yB B 根据分压定律，pB=pyB,K(T)=Ky(p/p y)B(6-6),3 用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc=cB B K(T)=(pB/py)B=cB B(RT/py)B K(T)=Kc(RT/py)B(6-7)4 用物质的量表示的平衡常数Kn Kn=nB B 对理想气体，pB=(nB/nB)p K(T)=(pB/p y)B=(nB/nB)p/py B=nB B（p/nB py）B K(T)=Kn(p/nB py)B(6-8)若B=0，则有 K(T)=Ky=Kc=Kn,4.3.5 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这样参加反应的物质处于不同的相中的化学

15、反应称为多相化学反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)本节只讨论凝聚态为纯固体和纯液体的多相化学反应。其等温方程如下 rGm=rGm+RT lnJp式中Jp=(pB/p y)B（g）为气相物质的压力商，达到平衡时，rGm=-RT ln K K=(pB/p y)B（g）对碳酸钙分解反应，K=p(CO2)/py，即在多相反应的平衡常数中，只存在气相物质的分压。,如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)其平衡常数为 K=(p(CO2)/py)(p(NH3)/py)2 分解反应在一定温度下达到平衡时，此时气体的压力，称为该固体在该温度下的

16、分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p=p(CO2)+p(NH3)K=4(p(NH3)/py)3/27分解压达到外压（通常是101325Pa）时的温度称为分解温度。碳酸钙在不同温度的分解压如下：t/500 600 700 800 897 1000 1100 p/kPa 9.24 10-3 2.45 2.96 22.3 101.3 392 1171,例5.固体化合物A(s)放入抽空的容器中发生分解反应，生成 两种气体Y(g)和Z(g)A(s)=Y(g)+Z(g)25 时测得平衡压力为 66.7 kPa,假设Y，Z为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和 Z，Y的压力为13

17、.3 kPa，为保证不生成固体，问Z的压力应如何控制。(p=100 kPa),解：K=pY/p pZ/p=(p/2 p)2=(66.7/2 100)2=0.1111若要无A(s)生成，对反应 A(s)=Y(g)+Z(g)rGm=RT lnK+RT lnJ 0 即 J K 而 J=pY/p pZ/p 则 pZ K(p)2/pY=（0.1111 100 2/13.3）kPa pZ 83.5 kPa 即Z的压力应控制在83.5 kPa 以下。,习题：P245 5.5，5.6，5.12，5.16,4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少转化为产物

18、(包括主产物及副产物)。,xAeq反应达平衡时A的转化率，是给定条件下的最高转化率。例6 下列反应在1000K时，K=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1；CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，求1000K反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。,解：设的平衡转化率为 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始 1 1 0 0 平衡 1 1 因反应的B=0，nB=2 K=Kn=2/（1）2=1.39 得：=0.541，yCO=（1）/2=0.23 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(

19、g)开始 1 4 0 0 平衡 1 4 nB=5 K=Kn=2/（1）（4）=1.39 得：=0.840，yCO=（1）/5=0.032,例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 平衡转化率为=0.688,C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)求1000K的K；1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。解：C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)nB=1 开始 1 0 0 平衡 1 nB=1+K=Kn(p/nB py)B=2/（1)(1+）将=0.688代入,得K=0.899,当T、V 恒定时，p n C2H6(g)=C

20、2H4(g)+H2(g)nB=1 开始 200kPa 0 0 平衡 200kPap p p pB=200kPa+p K=（p/p）2/（200kPap)/p=0.899 p=96.5kPa y乙烯=y氢气=p/pB=96.5/296.5=0.325 y乙烷=1 20.325=0.35,4.4 影响化学平衡的因素 4.4.1 温度对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，标准平衡常数也会变化。由式（6-1)rGm RT lnK 得 rGm/T RlnK 恒压下两边对温度求导，得,由吉布斯亥娒霍兹方程得：,(7-1),式(7-1)称为范特霍夫方程，又称等压方程。当

21、r Hm 0，是吸热反应，T，K 1 r Hm 与温度无关 当r Cp,m=0时，r Hm 与温度无关，或当温度变化不大时，rHmy也可视为常数。对式（7-1）分离变量，作定积分：,得,(7-2),(7-3),此式表明，用lnK 对K/T 作图，得一直线，斜率为rHm/R。,式（7-1）分离变量，作不定积分,积分后得,(7-4),2 r Hm 是温度的函数 当r Cp,m 0时，r Hm=f(T)，由基希霍夫公式热容与温度的关系式C p,m=a+bT+c T 2 得：r H m(T)=r(a+bT+c T 2)dT+rH 0 r Hm(T)=rH 0+raT+r bT 2+1/3 rcT 3代

22、入式(7-1)积分得,由平衡常数的定义rGm(T)RT lnK(T)，还可得,（7-6）,（7-7）,例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)25时的标准平衡常数K=2.5810-6。试求110时，在空 气中干燥潮湿的Ag2CO3(s)，空气中pCO2应为多少，才能保证 Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的rHm=82.06 kJmol1。解：近似认为r Hm 与温度无关，ln（K 2/K1）rHm/R（1/T2 1/T1）ln（K 2/2.5810-6）82060/8.314（1/383.151/298.15）K 2 4.3910-

23、3 要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有rGm 0，即 K J p，J p=p(CO2)/py 4.3910-3 p(CO2)/py 0.439kPa,4.4.2 压力对化学平衡的影响 因K f(T),所以p对K 无影响，但对平衡移动有影响。由式(6-7)可知 K(T)=Ky(p/p y)B若vB0,是反应分子数增加的反应，压力，Ky，平衡左移,压力，Ky，平衡右移;若vB 0,是反应分子数减少的反应，压力，Ky，平衡右移,压力，Ky，平衡左移;若vB=0,是反应分子数不变，压力对平衡无影响。,例10 反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2 CO(g)+H2(g)在457.4K时K=0

24、.3600。求在457.4K,100kPa和1000kPa下(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。解：设(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡转化率分别为1和2。(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2 CO(g)+H2(g)开始 1 0 0 平衡 1 nB=1+K=Kn(p/nB py)B=2/（1)p/(1+）py p=100kPa时 1=0.514 p=100kPa时 2=0.186对反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。,4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9)K(T)=Kn(p/py nB)B

25、nB-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当有惰性气体存在时，nB增加。若vB0,(p/py nB)B，Kn，平衡右移;若vB 0,(p/py nB)B，Kn，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)一般在30 Mpa，约520 时进行，生产过程中要经常从循环气(主要是H2,N2,NH3,CH4)中排除CH4气体。,例11 丁烯脱氢制丁二烯的反应为 C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)在1000K时，K=0.1786。试求 100k

26、Pa下,丁烯的平衡转化率；若丁烯与水蒸气的物质量之比为1:10，100kPa下丁烯的平衡 转化率；,解：设丁烯的平衡转化率为，p=100kPa时 C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)开始 1 0 0 平衡 1 nB=(1+)mol K=Kn(p/nB py)B=2/（1)(1+）=0.1786解得=0.3893 若加入水蒸气，n丁烯:n水=1:10,nB=(11+)mol,p=100kPa K=Kn(p/nB py)B=2/（1)(11+）解得=0.7393 计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性气体，有利于反应分子数增加的反应。,4.5 溶液中的化学反应若溶剂A也参加反应，aA+bB+cC=yY+zZ 在定温，定压条件下，rGm=(-aA-bB-cC+yY+zZ)；B=By(T）+RT ln aB代入得 rGm=B By(T）+RT ln aB=B By(T）+B RT lnaB,得 rGm=rGmy(T)+RT ln J a K(T)=(Ja)平衡=(aB)B 平衡 习题：P246 5.10,5.11，5.22，5.27,