物理化学第十三章表面物理化学.ppt
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1、第十三章 表面物理化学,Interface Physical Chemistry,物理化学,问题,为什么荷叶上的水珠是椭圆形的?吹成的肥皂泡为何为圆形?,具有纳米尺寸的材料为什么具有特殊的性质?,在水面上油脂的放置一根火柴棒,将另一跟蘸了火柴棒轻轻插进靠近第一根火柴棒的水里,观察到什么现象?为什么?,引 言,界面(interface)是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。,界面厚度约为几个分子厚度大小。表面物理化学所讨论的就是相界面上的行为。,界面并不是两相接触的几何面,故有时又将界面称为界面相。,常见的界面有:,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,
2、4.液-固界面,5.固-固界面,比表面积:单位质量(体积)的固体所具有的表面积。,S0=S/V 或 S0=S/m,比表面表示了物质的分散程度。,对于松散的聚集体或多孔性物质,其分散度常用aw来表示。,分散颗粒愈小aw愈大分散度愈高比表面能愈高界面效应愈明显。,多孔硅胶:300700m2g-1活性炭:10002000 m2g-1,从表中数据可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒(纳米粒子)具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,纳米颗粒已成为新材料和多相催化方面的研究热点。,举例:,13-1 表面张力及表面吉布
3、斯自由能,一、表面张力、表面功及表面吉布斯函数,(1)界面现象,产生界面现象的原因:物质表面层分子与内部分子所具有的能量、作用力不相同。,表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力,使物体表面有自动缩小的趋势。若将内部分子移至表面,必须对所移动的分子施加外力(做功)。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。,(2)表面张力(surface tension),如果在活动边框上挂一重物,使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F F=(m1+m2)g 与总的表面张力大小相等方向相反,则金属
4、丝不再滑动。,若可滑动金属丝的长度为 l,那么液膜的收缩力所作用的边界总长度为 2l。,m1,F=(m1+m2)g=2l,两力平衡时 F=(m1+m2)g=2l,式中比例系数 称为表面张力,它是在液体表面内垂直作用于单位长度相表(界)面上的力,也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力,方向为垂直于分界线并与液面相切,单位为 Nm1。它的量纲因次与表面吉布斯自由能的量纲 Jm2是等同的。,如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)图。,如果刺破线圈中央的液
5、膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,这清楚地显示出表面张力的存在。,(a),(b),(3)表面功、表面吉布斯自由能,表面功:在恒温恒压下,使表面积增加所做的功W。,Wr=Fdx=2ldx=dAs,而在恒温恒压下Wr=dGT,P,则:Wr=dGT,P=dAs,又称为表面吉布斯自由能,其物理意义为:在恒温恒压下,系统增加单位面积时所引起的吉布斯自由能的增量。,(4)表面张力与表面吉布斯函数关系,称为表面张力,也称为表面吉布斯函数,前者是从力的角度,后者是从能量角度理解。,表面张力具有方向:作用于表面的边界线上,垂直于边界线向这表面的中心并与表面相切。或作用于液体表
6、面上任一条线的两侧,垂直于该线,沿着液面拉向两侧。,对于各向异性的固体,其表面张力和表面吉布斯函数与方向有关。,纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸气的空气接触时的表面张力。,表面张力与表面吉布斯函数在数值上相等,物理意义不同,量纲完全一致:J m-2=N m-1。,二、热力学公式,考虑界面张力,多组分热力学公式:,在恒温恒压、各相组成和量不变时:,dG称为表面吉布斯函数变化dGs。,当界面面积自0到As变化时:Gs=As,在恒温恒压下,系统的自发过程总是朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。,三、影响表面张力的因素,(1)物质的本性,不同物质其分子间作用力不同,表面张力也不同。分子间作用力大
7、,其表面张力也大。,同一物质:(固)(液)(气),同一聚集态:(极性物质)(非极性物质),(2)与所接触的另一相物质有关,例:水与不同液体形成的界面,界面张力各不相同。,(3)温度影响,一般地:温度升高分子热运动增加分子间作用力减小表面张力减小。,式中,Tc为临界温度。,可见:当温度趋于临界温度时,饱和液体和饱和蒸气性质趋于一致,相界面消失,液体表面张力趋于零。,(4)压力影响,压力增大,一般使界面张力下降:压力增加气相密度增加两相间密度差减小。对于固体和液体表面下降幅度很小。,表面张力测定方法:,最大气泡法、毛细管法等。机械、自动、全自动表面张力仪。,四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系,溶液
8、的表面张力随加入溶质的性质和数量而变化,其变化规律也各不相同。,第类,溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低,一般相对分子质量较低的极性有机物,如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液属于此类表面活性物质。第类,溶液表面张力随溶质浓度增加以近于直线的关系而缓慢升高。多数无机盐、非挥发性的酸或碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型非表面活性物质。第类,溶液表面张力在溶质浓度很低时急剧下降,至一定浓度后溶液表面张力随浓度变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵盐表面活性剂。,Traube曾对脂肪酸同系物的表面活性进行了研究,结果发现,同一种溶质在低浓度时
9、表面张力的降低与浓度成正比。,不同的酸在相同的浓度时,每增加一个CH2,其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍。,Traube 规则,曲线,非离子型有机物,曲线,非表面活性物质,曲线,表面活性剂,从广义上讲,能够降低溶剂表面张力的溶质相对于溶剂而言就称之为表面活性物质,反之即为非表面活性物质。,人们又常把能够明显降低水的表面张力且到一定浓度后表面张力降低缓慢或不变的两亲物质(既含亲水基团又含亲油基团)称为表面活性剂。(图13.4中型曲线)。,表面活性剂分子在溶液表面产生吸附作用,并有规则地定向排列在溶液表面,这就使得液体表面的不饱和力场得到某种程度的平衡,因而少量的表面活性剂加入水中,就能显著
10、地降低水的表面张力。,13-2 弯曲液面的附加压和蒸气压,一、附加压力,附加压力:弯曲液面内外压力差。,对于平面:P内=P外=P0,对于凸面:表面张力的合力方向是指向液体内部;则P内=P外+Ps,对于凹面:表面张力的合力方向是指向液体内部;则P内=P外-Ps,附加压力产生的原因:表面张力的存在。,二、附加压力的计算,对于曲率半径为R的小液滴或液体中的小气泡:,_球面条件下的杨-拉普拉斯公式。,小结:,(1)液滴半径越小,其所受的附加压力越大,且R0(曲率中心在液体内部)时,ps0,表明ps指向液体内部。,(2)若液面呈凹形,其R0(曲率中心在液体外部),则ps0,表明ps与外压p0方向相反而指
11、向液体外部。,(3)若液面为平面,则R,其ps0,即水平液面时无附加压力存在。,式中R1和R2分别是描述该曲面的两个相互垂直的边缘圆弧的曲率半径。,(4)对于肥皂泡,因液膜内外存在两个球面,而附加压力的方向一致,所以平衡时,液泡内外的压力差。,若液面是一个任意曲面,则,四、杨-拉普拉斯公式的应用,1.常见现象解释,自由液滴或气泡通常都呈球形,2.毛细现象,当液体上升或下降至平衡时,液柱产生的静压力等于附加压力:,Ps=gh,当液体不能湿润管壁时,90,cos0,h为负值,表示管内凸液面下降深度。,毛细现象应用之一:锄地可破坏土壤毛细管,以减少水分蒸发。,可得:,式中R为毛细管的半径,为液体的密
12、度,为液体与毛细管的接触角,为液体的表面张力,h为毛细管内液面上升的高度。,微小液滴因具有较大的比表面,因而其饱和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本性、温度、压力、液滴的大小有关。,pg0:平面液体的饱和蒸气压,pg为非平面液体的饱和蒸气压;、M和R分别为液体的密度、摩尔质量和液滴半径。,五、弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式,(开尔文公式),讨论:,(1)对于液滴(凸面,R0),其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力,且液滴半径越小,蒸气压越大。,(2)对于气泡(凹面,R0),其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力,且气泡半径越小,蒸气压越低。,(3)开尔文公式推广式,R1和R2分别为两液滴(或气泡)
13、的半径,(a),(b),式中c0、c分别为大块晶体和半径为 R 的微小晶体在温度 T 时的溶解度,M 和 s 分别为固体的摩尔质量和密度,s-l 为固体与溶液间的界面张力。,c1、R1和c2、R2分别为两微小晶体的溶解度和半径,开尔文公式应用:毛细管凝结现象、过饱和、过冷、过热等现象解释。,毛细凝结现象:水在玻璃毛细管内形成凹面(PrP),对平面未饱和的蒸气,在毛细管内可能已达饱和或过饱和,导致蒸气在毛细管内凝结。,新相最初生成时颗粒很小表面能很大体系处于不稳定状态新相生成困难过饱和现象(从热力学上看是不稳定的,称为亚稳状态)。,13-3 溶液的表面吸附,表面活性物质 c表面c本体 正吸附,非
14、表面活性物质 c表面c本体 负吸附,在指定的温度和压力下,表面吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。,一、溶液表面层的吸附现象,二、吉布斯吸附等温式,(13.24),式中a2为溶液中溶质的活度,为溶液的表面张力,2是溶液表面层中溶质的吸附量,指的是溶液单位表面上与溶液内部就等量溶剂相比时溶质的过剩量,亦称表面过剩量或表面超量,其单位为molm2。,稀溶液,d/dc20,增加溶质的浓度使表面张力下降,G2为正值,是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。(表面活性物质),d/dc20,增加溶质的浓度使表面张力升高,G2为负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。(非表面活性物质),吉布斯吸附等
15、温式对于任何两相体系的界面都可以适用。,13-4 液-液界面的性质,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展,取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说,铺展后,表面自由能下降,则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,一、液-液界面的铺展,设液体1、2的表面张力和两液体间的界面张力分别为1,g、2,g和1,2。,在三相接界点处,1,g和1,2企图维持液体1不铺展,而2,g的作用是使液体铺展。,如果2,g(1,g+1,2),则液体1能在液体2上铺展;反之,则液体1不能在液体2上铺展。,二、单分子表面膜不溶性的表面膜,两亲分子具有表面
16、活性,溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层(亲水的一端在水层)并降低水的表面张力。,1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上,得到厚度约为2.5 nm的很薄油层。,又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜,确实是只有一个分子的厚度,所以这种膜就被称为单分子层表面膜。,制备时要选择适当的溶剂,如对成膜材料有足够的溶解能力,在底液上又有很好的铺展能力,其比重要低于底液,且易于挥发等。,成膜材料一般是:(1)两亲分子,带有比较大的疏水基团;(2)天然的和合成的高分子化合物。,三、表面压,不溶性表面膜对单位长度浮物所施加的力称为表面压()。,设纯水的表面自由
17、能为0,有不溶性表面膜时为,若长度为 l 的浮物移动了dx的距离,则不溶性表面膜对浮物所能做的功应等于体系吉布斯自由能的减少,即,1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,Langmuir膜天平,1.降低水蒸发的速度,2.测定蛋白质分子的摩尔质量,c 是单位表面上蛋白质的质量,3.使化学反应的平衡位置发生移动,测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的,可以了解表面上的分布是否均匀等等。,四、不溶性表面膜的一些应用,13-5 膜,一、LB膜与LB技术,利用LB技术在固体基片上所获得的单分子层或多分子层膜被称为LB膜。,在适当的条件下,不溶性单分子膜可以通过非常简单的办法转移到固体基
18、质上,并且基本保持其空间排列的分子层结构。这一膜转移技术称为LB技术(Langmuir和Blodgett首创)。,在生物膜的功能模拟研究中,以叶绿素、维生素、磷脂和胆固醇等各类物质形成的LB膜,可用以研究生物膜中的电子传递、能量传递、生物膜电现象、物质跨膜输运过程等。,利用LB技术制成的仿生薄膜可作为生物传感器,光色互变的LB膜可作为光记忆材料,非线性光学的LB膜可制成频率转换、参数放大、开关效应和电光调制等特殊器件。,LB膜应用:,二、生物膜简介,(细胞膜就是一种生物膜),细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类:,生物膜是一个具有特殊功能的半透膜,它的功能主要是:能量传递、物质传递、信息识别与传
19、递。其主要成份为脂质、蛋白质和糖类等物质。,1.能识别各种物质,在一定条件下有选择地使其通过 细胞膜;,2.分布在细胞膜表面,能“辩认”和接受细胞环境中特 异的化学性刺激;,3.属于膜内酶类,还有与免疫功能有关的物质。,生物膜的主要功能之一是物质运送:,被动运送是物质从高浓度一侧,顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧,是自发过程,主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子(或离子)转运到膜的另一侧去,这种转运有选择性。,各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构,它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外,同时将细胞外的K+移入膜内,因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分
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