物理化学绪论.ppt

《物理化学绪论.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学绪论.ppt（99页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、Contents,一、绪 论,1.什么是物理化学物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 傅献彩以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。唐有祺,2.物理化学的研究内容,一、绪 论,化学反应的方向、限度和能量效应 化学体系的平衡性质,化学反应的速率和 反应机理 化学体系的动态性质,化学体系的微观结构和性质,一、绪 论,化学热力学化学动力学与分子反应动态学结构化学与分子谱学理论化学（化学统计力学、分子工程学、非线性物理化学）其他分支学科还包括：电化学、表面及胶体化学、光化学等将物理化学原理应

2、用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学等等。,3.物理化学的建立与发展 第一阶段：18871920：化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律的提出1850：Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879：质量作用定律建立1889：德文“物理化学”杂志创刊19061912：Nernst热定律和热力学第三定律的建立,一、绪 论,第二阶段：1920s1960s：结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926：量子力学建立1927：求解氢分子的薛定谔方程1931：分子轨道理论建立1935：共振理论建立1918：提出双分

3、子反应的碰撞理论1935：建立过渡态理论1930：提出链反应的动力学理论,一、绪 论,第三阶段：1960s：由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展宏观 微观静态 动态体相 表相 平衡态 非平衡态,一、绪 论,分子动态学、表面与界面物理化学、非平衡非线性化学、分子设计与分子工程学,4.物理化学学科的战略地位(1)物理化学是化学学科的理论基础及重要组成学科(2)物理化学极大的扩充了化学研究的领域(3)物理化学促进相关学科的发展(4)物理化学与国际民生密切相关(5)物理化学式培养化学人才的必需,一、绪 论,5.物理化学的研究方法物理化学式化学学科中的一个重要分支，是化学科学

4、的理论基础,一、绪 论,压力p体积V 变化温度T,化学反应 伴随着,总结规律,物理化学,能量转化,研究方法：以物理学的基本原理和实验手段为基础，借助数学方法来研究化学反应的规律逻辑推理法。如：热力学方法(宏观)化学热力学；统计力学方法化学统计热力学；量子力学(微观)量子化学；光学光化学；电学电化学。,一、绪 论,化学动力学化学反应的速率和机理,化学热力学化学变化的方向和限度，以及伴随发生的能量转换关系；,结构化学物质的性质与其微观结构的关系,一、绪 论,1,2,3,6.物理化学所担负的主要任务：,7.学习物理化学的目的和意义8.如何学好物理化学(1)预习(2)认真听课：基本概念、公式推导和公式

5、的 限制条件(3)做好笔记：课后复合和做习题,一、绪 论,如何学习物理化学,多做题目,物理化学,善于分类总结,第一章 热力学第一定律,热力学,反应过程,宏观,统计力学,量子力学,微观,运算,薛定谔方程,Ervin Schrdinger,动力学,热力学(thermodynamics)起源于1824年Carnot（卡诺）对热机效率的研究；19世纪末，热力学发展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科。,1.1 热力学概论,（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。,化学热力学,热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为

6、化学热力学：,（1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。,（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。,热力学看问题的角度,热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规律进行研究。不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。,一 系统与系统的性质,三 状态函数,四 过程与途径,二 系统的状态,五 热力学平衡,热力学基本概念,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分

7、开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统,环境,系统分类,根据系统与环境 之间的关系，把 系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间 既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但是有能量交换。,（3）隔离系统 isolatedsystem系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,系统的性质(

8、macroscopic properties),强度性质(intensive properties)它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,广度性质(extensive properties)又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,描述系统状态的宏观性质(如体积、压力、温度、粘度、表面张力等)可分为两类：,状态函数(state function),系统性质又叫状态参量。同时，对确定状态的系统，其宏观性质由状态所确定，是状态的单值函数，这些由系统状态所确定的

9、宏观性质也被叫做状态函数，例如系统的体积V、压力p及温度T 等都是状态函数。,状态函数的数学描述,对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质(二个强度性质、一个容量性质)，这时系统的任一状态函数(Z)可表示为这三个变量的函数，即，Z=f(T，p，n)。对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变，函数可以简化成 Z=f(T，p),状态方程,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V），p=f（T,V），

10、V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,状态函数Z具有全微分的性质：,当系统状态发生微小变化时:dZ=dT+dp 及=0 状态1(Z1，T1，p1)-状态2(Z2，T2，p2)：Z=Z2-Z1=。状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。,过程(proces)与途径(path),循环过程(cyclic process)初态与终态是同一状态的过程等温过程(isothermal process)初、终态温度相同且等于环境温度的过程绝热过程(adiabatic process):系统与环境间不存在热量传递的过程等压过程(isobaric process

11、):初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程等容过程(isochoric process):系统体积不变的过程,各种过程,绝热过程绝热等压,等温过程等温等压,等压过程恒外压过程,等容过程绝热等容,相与聚集态,系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。相与聚集态是不同的概念，固态可以是不同的相，石墨与金刚石都是固态碳，但它们是不同的相。根据系统中包含相的 数目将系统分为：单相系统（均相系统）多相系统（非均相系统）。,热力学平衡态(equilibrium state),当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡

12、（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）,稳态(steady state)或定态,非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态。,1.3 热力学第一定律-能量守恒,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,第一类永动机,热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的：1 cal=4.1840

13、 J,能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,任意系统在状态一定时,系统内部的能量是定值。,热力学能,1、热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2、热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值,热和功,功（work）,注意：Q 和 W 都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q

14、 0；,体系放热，Q 0。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q 的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,第一定律的数学表达式,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q 和 W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W 0；体系对环境作功，W 0。,U=Q+W,功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其它功,以 表示。,=-Pe S dl=-Pe dV,体积功计算示意图,1.4 体积功,体积功与过程,设在定温下，一定

15、量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示：,-,-,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多,体积功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,这种过程近似地看作可逆膨胀过程，所作的功最大。,体积功与过程,-,-,-,压缩过程,将体积从 压缩，有如下三种途径：,体积功与过程,-,体积功与过程,-,-,-,-,从以上的膨胀与压缩过程看

16、出，功与变化的途径有关。始终态相同，但是途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,备注：准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（

17、2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,比较：准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,自由

18、膨胀过程,向真空膨胀的过程 系统对外不作功 W=0,等压过程,(p1=p2=pe=常数)W=p(V2-V1)=-p V,恒外压过程,(pe=常数):W=-pe(V2-V1)=-peV,恒容过程,可逆过程或准静态过程,因pe=pdp，可以用系统的压力p 代替pe,理想气体等温可逆过程,等温等压下的可逆化学反应（或相变）,W=p=RT,体积功 W=-pV,A、当化学反应中有气体参加时，通常将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，此时对单位反应:,B、等温等压相变:,焓的定义（enthalpy）,焓的定义式：H=U+pV,注:1焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成；2焓不是能量虽然

19、具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,对于微小的变化 dH=dU+Vdp+pdV 对于有限的变化 H=U+(pV),1.5 定容及定压下的热-关于焓的讨论,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,2、在等容无其它功的条件下发生状态变化：,1、对于等压无其它功的变化过程：,Hess(盖斯)定律的理论基础,3、在等容或等压、无其它功(W=0)条件下进行化学反应，吸收(或放出)的热Qp,只与反应系统的初、终态有关，而与反应的具体途径无关。,1.6 理想气体的内能与焓,理想气

20、体是最简单的气体，其微观模型有三条假设：,3、除碰撞瞬间外，分子间的相互作用力、大小、重力的影响也可忽略不计。,1、分子本身的大小比分子间的平均距离小得多，分子可视为质点，它们遵从牛顿运动定律；,2、分子与分子间或分子与器壁间的碰撞是完全弹性的；,理想气体的特征：对纯气体状态方程 pV=nRT 对混合气体 pV=RT,气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力、体积无关：U=f(T)，H=f(T)或,=,=,=,=0,1.7 热容（heat capacity）,每升高单位温度所需要吸收的热：,(当温度变化很小),平均热容定义：,单位,比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容

21、,摩尔热容Cm：规定物质的数量为1 mol的热容,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,定容热容和定压热容,等压热容Cp：,等容热容Cv：,理想气体的Cp与Cv之差,一般封闭体系Cp与Cv之差：,对理想气体：,一般封闭体系Cp与Cv(有温度变化)之差：,T,T,T,气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,热容与温度的关系：,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,热容的用途：,【例】1mol理想气体初态为373.15K，10.0dm3，反抗恒外压迅速膨胀到终态温度244.0K，压力100.0

22、kPa,求此过程的W,Q,U,H。,解析：理想气体 n=1 mol,初态 T1=373.15K,V1=10.0dm3 终态 T2=244.0K,p2=100.0 kPa,终态体积由理想气体状态方程求出:V2=nRT2/p2=8.314244.0/100.0=20.3 dm3,W=-pe(V2-V1)单位统一成国际标准单位,体积功:W=-100.0(20.3-10.0)=-1.03 kJ,过程特点：气体迅速膨胀可视为绝热过程,Q=0,U=Q+W=-1.03 kJH=U+(pV)=U+(p2V2-p1V1)=U+nR(T2-T1)=-1.03+8.314(244.0-373.15)/1000=-2

23、.10 kJ,解析:,【例】在298.15K、下，单位反应 C(s)+0.5O2(g)CO(g)经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应，已知单位反应放热 110.52 kJ mol-1；(2)若反应在原电池中进行，对环境作电功60.15 kJ mol-1。求二途径的Q,W,U 及H,解析:(1)等温，等压无其它功的条件下进行单位 化学反应：Q1=-110.52 kJ.mol-1,W1=-=-1.24 kJ.mol-1,U1=Q1+W1=-111.76 kJ mol-1,H1=Qp=Q1=-110.52 kJ mol-1,解析:,(2)等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应,因途径1，2初、

24、终态相同，所以状态函数改变值应完全相等:U2=U1=-111.76 kJ mol-1 H2=H1=-110.52 kJ mol-1,途径2 的 Q2 是在有其它功的条件下进行的，它的值应由第一定律表达式求出:,Q2=U2+W2=-56.37 kJ mol-1,W2=W+W=1.240+60.15=61.39,理想气体的等温过程,U=0，H=0，Q=W,2 等温恒外压膨胀过程(pe=常数),W=-pe(V2-V1),3 等温自由膨胀过程(pe=0)，,W=0，Q=W=0,1.8 理想气体的绝热过程,绝热过程一般特点:=0 理想气体 dU=CVdT；dH=CpdT dU=所以=CV dT,理想气体

25、的绝热过程方程式：,公式说明:引进了理想气体、绝热可逆过程、等压热容和等容热容是与温度无关的常数等限制条件。,理想气体绝热过程的功,因为,所以,-,-,-,绝热状态变化过程的功,计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程(温度有变化)，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,可逆过程示意图,【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3 理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa。计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假定CV,m=1.5 R,且与温度无关：(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀

26、；(3)在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀,解析：气体物质的量：n=4.461 mol Cp,m=2.5 R,初态 T1=273.15K,P1=1013.25 kPa,V1=10.0dm3 终态 T2=?K,V2=?dm3,P2=101.325 kPa,解析:,(1)等温可逆膨胀：最后的体积 V2=100.0 dm3 U1=H1=0 膨胀时所做的功等于所吸收的热:,W1=-nRT ln=4.4618.31410-3273.152.303 lg 10.00=-23.33 kJQ1=-W1=23.33 kJ,从p2V2=nRT2 可得终态温度：T2=108.7 K,解析:,在绝热过程中:W2

27、=U2=nCV,m(T2-T1)=-9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1)=U2-(p2V2-p1V1)=-15.25 kJ,(2)绝热可逆膨胀：,=Cp,m/CV,m=5/3,V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3),(3)不可逆绝热膨胀：将外压骤减至101.325 kPa，气体反抗此压力作绝热膨胀。,解析:,绝热过程:W3=U=n CV,m(T2-T1)恒外压过程:W3=-p2(V2-V1),nCV,m(T2-T1)=p2(),T2=174.8 K,条件:在一个圆形绝热筒(Q=0)的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差(终

28、态压力大于始态压力)：,W,1.9 实际气体的节流膨胀,环境将一定量气体压缩时所作功：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,-,-,-,节流过程的分析,结论:节流过程是个绝热等焓过程。,移项:,+W,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。,等焓线（isenthalpic curve),实验:左方气体为 p1 T1，经节流过程后终态

29、为p2T2，在T-p图上标出1、2两点。,在点3左侧:,此时(3点)的温度称为转化温度（inversion temperature),在点3左侧:,在点3处:,3、在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,4、虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。,2、将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。,气体的转化曲线,1、选择不同的起始状态p1 T1 作若干条等焓线。,实际气体的节流膨胀实验，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,工业气体转化曲线,（三）热化学-化学反应的热效应,反应进度,等压、等容热效应,热

30、化学方程式,标准态,反应物,生成物,（3）,（2）等容,生成物,反应热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,对于理想气体(无相变发生):,所以：,等压、等容热效应,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,等压、等容热效应,反应进度（extent of reaction）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设

31、某反应：,单位：mol,引入反应进度的优点：,1、在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,2、反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,反应进度必须与化学反应计量方程相对应:,例如：,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式：1、因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例：298.15 K时,热化学方程式的说明,3、反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的

32、反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,2、反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,标准态,最老的标准态为 1 atm；1985年GB规定为 101.325 kPa；1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,1、气体的标准态：理想气体，是假想态,2、固体、液体的标准态：下的纯固体或纯液体。,3、标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,4、一般298.15 K时的标准态数据有表可查。通常298.15 K时用符号 表示。,对于微小的变化 dH=dU+V

33、dp+pdV 对于有限的变化 H=U+(pV),U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,2、在等容无其它功的条件下发生状态变化：,1、对于等压无其它功的变化过程：,1.11 盖斯定律（Hesss law）,盖斯定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。（满足上面的两个条件）,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质（焓值等于零）。非稳定纯单质或其它温度下稳定的单质的标准摩尔生成焓值 不等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。各种稳定单质的生成焓等于零：,1.12 生成热及燃烧焓,在298.15 K时:,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,离子生成焓,规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中,H+的摩尔生成焓等于零。,查表：,规定：,例如：,1.13基尔霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式,有两种表示形式,称为Kirchoff定律:,要点:如果有物质发生相变，就要进行分段积分。,