物理化学自考复习资料.ppt
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1、物理化学 研究物质系统发生压力(p)、体积(V)、温度(T)变化,相变化,化学变化过程的平衡规律和速率规律,以及与这些变化规律有密切联系的物质的结构与性质。(化学热力学,化学动力学,电化学)。,化学热力学 以热力学第一、第二定律为理论基础。包含了热力学第一定律、第二定律、相平衡、化学平衡、多组分体系热力学、表面热力学,1.系统与环境:a.热力学研究的对象称为系统。与系统通过界面相隔开并与系统有密切关系的部分称为环境。b.若系统与环境之间通过界面只有能量传递,无物质质量传递的系统称为封闭系统;(E0,m=0)若系统与环境之间通过界面既有能量传递,也有物质质量传递的系统称为敞开系统;(E0,m0)
2、若系统与环境之间通过界面既无能量传递,也无物质质量传递的系统称为隔离系统。(E=0,m=0),2.系统的宏观性质(热力学性质)与状态函数a.物理量:(1).状态函数:压力p、体积V、温度T、密度、热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍茨函数A、吉布斯函数G、定压热容Cp、定容热容Cv。(2).不是状态函数:功W、热Q。,b.强度性质:与系统所含物质的量无关,无加和性 广度性质:与系统所含物质的量有关,有加和性广度性质/广度性质强度性质,(1).强度性质:摩尔体积Vm、Sm、Um、温度T、压力P、密度。(2).广度性质:热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍茨函数A、吉布斯函数G、定压热容Cp、定容热容Cv,c
3、.描述系统状态的宏观性质称为状态函数。d.当系统状态发生变化时,状态函数的改变量系统终态的函数值系统始态的函数值,如:TT2T1,SS2S1。e.循环过程各个变量的变化为0。,3.相,相数,物种数,组分数,相律 a.相:系统中物理性质与化学性质均匀的部分。b.相数:系统中相的数目。c.物种数S:系统中存在的化学物质数。d.组分数:CSRR 相律:fC2e.自由度f:确定系统状态的独立强度变量数(T、p、组成x),4.系统的变化过程过程:在一定条件下,系统由始态变化到终态的经过。a.定温过程T1T2Tsu b.定压过程p1p2psu c.定容过程V1V2 d.绝热过程Q0e.循环过程,状态函数的
4、改变量为0f.对抗恒定外压过程,psu常数 g.自由膨胀(向真空膨胀)过程,psu0,5.热与功(不是状态函数,与过程有关)a.热Q:因系统与环境间的温度差而引起的能量传递形式。b.Q0,系统从环境吸热;Q0,环境对系统作功;W0,系统对环境作功d.W可分为体积功(系统体积变化时与环境传递的功)和非体积功(体积功以外的所有功W)。,体积功WV的计算(1)定容过程或自由膨胀过程 WV0(2)对抗恒定外压或定压过程 WVpsu(V2V1)(3)理想气体定压过程 WVnR(T2T1)(4)理想气体温过程 WV,6.可逆过程与热力学平衡a.可逆过程:系统和环境经一途径由始态变化到终态,沿着原来的途径从
5、相反的方向变化到恢复原来的状态。特点:全过程中系统内部无限接近平衡;过程的进展无限缓慢(T环T;p环p)b.热力学平衡:系统的宏观性质不随时间而变化。热平衡系统各部分的温度相等,除绝热外,系统温度与环境温度相等;力平衡系统各部分的压力相等;相平衡系统各相的组成与数量不随时间而变;化学平衡系统的组成不随时间而变。,7.热力学第一定律(能量守恒定律)a.热力学将能量分为热Q、功W、热力学能U(内能)三种形式,当系统发生状态变化时,三种形式的能量之间将进行转化,但总能量保持不变。b.数学表达式:U2U1QW;UQW;dUQWc.含义:封闭系统发生状态变化时,其热力学能的改变等于变化过程中环境传递给系
6、统的热和功的总和。,8.定容热Qv、定压热Qp、焓H、热容a.封闭体系在非体积功为0的定容过程:QvU,dUQvb.封闭体系在非体积功为0的定压过程:Qp(UpV)Hc.焓是系统的状态函数,定义为HUpV,若系统发生状态变化时,则焓的变化值为H(UpV)U(pV),(pV)p2V2p1V1 公式HUpV的适应条件?(等压过程)公式HQp的适应条件?(只作体积功的等压过程)d.热容C:系统在定压或定容下,非体积功为0,无相变和化学变化时,升高单位热力学温度时所吸收的热。,9.热力学第一定律的应用a.热力学第一定律在单纯变化中的应用b.理想气体的热力学能、焓及热容c.绝热过程的计算d.焦-汤实验e
7、.相变中的应用,10.热化学a.反应的摩尔热力学能变,反应的摩尔焓变;(1).Qp=Qv+n RT(n反应方程气体计量系数之和)(2).rHmb.化学反应的标准摩尔焓变;(1).反应进度(2).如何计算反应的摩尔焓变c.盖斯定律-反应热与途径的关系;,d.物质的标准摩尔生成焓,标准摩尔燃烧焓;(1).标准摩尔生成焓的定义(2).fHme.化学反应的标准摩尔焓变的计算;如何利用标准生成焓计算反应热f.化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系,10.热力学第二定律,熵S(1).克劳休斯说法:不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。(2).开尔文说法:不可能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下
8、其他变化。数学表达式:,(3).熵S:熵是状态函数,为广度性质,单位JK-1。(a)绝热过程Q0,S0。系统由始态到终态,经绝热不可逆过程,熵增大,经绝热可逆过程,熵不变。(b)在隔离系统 S0,(4).卡诺循环:a.过程1:等温(Th)可逆膨胀由P1V1到P2V2;b.过程2:绝热可逆膨胀由P2V2Th到P3V3Tc;c.过程3:等温(Tc)可逆压缩由P3V3到P4V4;d.过程4:绝热可逆压缩由P4V4Tc到P1V1Th。(5).熵的统计意义,规律:a).体积增加,混乱度增加,熵值增加;b).结构简单的熵值小,结构复杂的熵值大;c).同分异构体,反式顺式;d).等温分解过程、溶解过程熵值增
9、加,化合过程熵值减小;e).温度升高,熵值增加;f).同一物质,S gS lS s。,11.亥姆霍茨函数A,吉布斯函数Ga.定义AUTS,ATW(等温等容可逆)b.系统在定温可逆过程中所作的功在量值上等于A的减少。c.定义GHTSUpVTSApV,GT,pW(等温等压可逆)d.系统在定温定压可逆过程中所作的非体积功在数值上等于G的减少。,12.偏摩尔量与化学势(多组分系统热力学偏摩尔量ZB的定义(1)含义:ZB的是在定温、定压、定组成nC条件下,任意广度性质Z随nB的变化率;定温定压下,向大量的某一定组成的溶液中加入单位物质的量的B时引起系统广度性质Z的改变量。(2)只有广度性质才有偏摩尔量,
10、偏摩尔量是强度性质。(3)只有在定温定压下,某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。(4)偏摩尔量是温度、压力和组成的函数。(5)纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。,化学势B的定义:,溶液中组分B的偏摩尔量GB为化学势B,纯物质的化学势等于该物质摩尔吉布斯自由能。多组分均相系统的热力学基本方程:dGSdTVdpBdnB dASdTpdVBdnBdHTdSVdpBdnB dUTdS pdVBdnB,13.克克方程(P.98-100)在一定温度T和压力p下的两相平衡系统:凝聚相(液相或固相)气相(1)忽略凝聚相体积(2)气体视为理想气体,得到克克方程微分式:(3)视为常数得到克克方积微分式:l
11、np1/T作图为一直线,直线的斜率为(4)克克方程适用两相平衡,14.理想溶液和稀溶液(1)拉乌尔定律:平衡时,稀溶液中溶剂A在气相的分压pA等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。pApA*xApA*(1xB)(2)亨利定律:一定温度下,微溶气体B在溶剂A中的摩尔分数xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。xBkxpB(3)理想溶液:在一定温度下,溶液中任意组分B在全部组成范围内(xB01)都遵守拉乌尔定律的液态混合物。,理想溶液的特征:理想溶液中各组分混合前后的分子间作用力相同、分子体积相同。一定温度和压力下,各组分混合形成理想溶液时不发生焓的变化和体
12、积的变化。一定T和p下形成理想溶液,(4)稀溶液:一定温度下,溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律斯无限稀释溶液。依数性:蒸气压下降;凝固点降低;沸点升高;渗透压。,15.化学平衡(1)化学反应标准平衡常数:任意化学反应:为化学反应标准平衡常数,与化学反应计量方程的书写有关。H21/2O2H2O,2H2O22H2O,,为反应标准摩尔吉布斯自由能变(a)由反应的标准摩尔焓变和熵变计算:(b)由标准摩尔生成吉布斯自由能计算:标准摩尔生成吉布斯自由能:在温度T,各物质处于标准态(p100 kPa)时,由稳定单质生成1mol B物质时的吉布斯自由能变。,(2)标准平衡常数与温度的关系范特荷夫方程:近
13、似看成与温度无关的常数,lnK(T)1/T作图为一直线,直线的斜率为 截距为,(3)化学反应方向的判据范特荷夫定温方程:理想气体反应,J(T)为理想混合气体的分压比。(a)K(T)J(T),反应达成平衡;(b)K(T)J(T),0,反应向右(生成物)方向进行;(c)K(T)J(T),0,反应向左(反应物)方向进行。,(4)温度和压力对化学平衡的影响:对吸热反应 0,升高温度引起平衡常数增大,平衡向右移动,有利于产物的生成。对放热反应 0,降低温度引起平衡常数增大,平衡向右移动,有利于产物的生成。对增大气体体积的反应 0,压力p增大,平衡向左移动,对产物的生成不利。对缩小气体体积的反应 0,压力
14、p增大,平衡向右移动,有利于产物的生成。对气体体积不变的反应 0,压力p增大,平衡不移动。,15.液体表面热力学性质(1)弯曲液面有两种:凸液面(气相中的液滴),凹液面(液体中的气泡)。(2)弯曲液面的附加压力:因弯曲液面及表面张力的作用,弯曲液面的两侧存在压力差p(3)附加压力ppp2/r 弯曲液面的表面张力越大,液面半径r越小,附加压力越大。液面为平面,r,p0(4)附加压力总是指向球面的球心或曲面的曲心。,例题:系统与环境之间通过界面只有能量传递,无物质质量传递的系统称为;系统与环境之间通过界面既无能量传递,也无物质质量传递的系统称为;系统与环境之间通过界面既有能量传递,也有物质质量传递
15、的系统称为。,例题:体积、质量、密度、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、焓、吉布斯自由能、定压热容、定容热容、熵。强度性质?广度性质?,广度性质:体积、质量、焓、吉布斯自由能、定压热容、定容热容、熵。,强度性质:密度、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵,例题:热力学能是系统的状态函数,若系统从始态出发经一循环过程又回到原始态,则系统热力学能的变化量U为 零;吉布斯自由能G的变化量为零;焓的变化量H为零。,(1)在标准压力下水与水蒸汽成平衡的系统中自由度?(2)在I2(s)与I2(g)平衡的体系中,自由度?(3)任意量HCl(g)和NH3组成的系统中,当反应HCl(g)NH3(g)NH4Cl(s)达到平衡
16、时,其平衡系统自由度?(4)NH4HS(s)分解达到平衡NH4HS(s)NH3(g)H2S(g)时的自由度?(5)二组分系统的最大自由度?(0、1、2、1、3),例题:QVU的应用条件是。QpH的应用条件是。,例题:焓是系统的状态函数,定义为HUpV,若系统发生状态变化时,则焓的变化值为HU(pV),式中(pV)。,(1)以水为系统,环境?Q,W,U?(2)以电热丝和水为系统,环境?(3)以电热丝、电源、水及其他一切有关的部分为系统,环境?,例题:在隔离系统中进行的可逆过程S=0;进行不可逆过程S 0。,例题:公式HUpV的适应条件为 P1=P2;公式UQ+W的适应条件为 封闭系统;公式HQp
17、的适应条件为 无非体积功的恒压过程;公式GHTS的适应条件为 T1=T2;吉布斯自由能判据适合于封闭体系的 恒温恒压且无非体积功过程。,例题:理想溶液(理想液态混合物)的定义为;特征为。稀溶液的定义为;依数性为。,例题:在一定压力下的吸热化学反应,降低温度,平衡移动的方向是 左。在一定压力下的放热化学反应,升高温度,平衡移动的方向是 左。范特荷夫定温方程中rGm(T)=rGm+RTlnJ,用来判断反应进行方向的是 rGm(T);判断反应进行限度的是 rGm。已知反应2NO(g)O2(g)2NO2(g)的rHm0,当该反应达成平衡后,要使平衡向产物方向移动,可采取降低(升高、降低)温度或增大(增
18、大、减小)压力的措施。,例题:温度为400 K,压力为5p的2.5 mol He,在外压为10p时进行等温压缩至10p的。计算此过程中的Q、W、U、H、S,G,设为理想气体。,例题:理想气体10.0 mol由298 K,1.0 MPa可逆膨胀到298 K,0.1 MPa。计算系统的熵变S、焓变H、热力学能变U和吉布斯自由能变G。,解:理想气体等温过程HU0 W-nRTln(V2/V1)-nRTln(P1/P2)-10.08.314298ln(1.0/0.1)-56918 J Q-W56918 JSQ/T56918/298191 J/K(恒温可逆过程)G H-TS 19129856918 J,例
19、题:1mol 理想气体在273.2K由压力为10P膨胀至P,若该变化分别采取三种方式进行:(1)等温可逆膨胀;(2)外压恒定为P 的膨胀;(3)自由膨胀。试由三个过程分析比较熵变与热温商的区别与联系,并判断各过程是否自发。,例题:理想气体5.0 mol在298 K下由106 Pa膨胀到298 K,105 Pa,设定过程分别为(1)自由膨胀;(2)定温可逆膨胀。分别计算各过程的A、G。,(1)(2),(1)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W(2)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W=0,例题:理想气体1.0 mol由298 K,1.0 MPa膨胀到0.1 MPa,设定过程分别为(1
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