二氧化碳的综合利用.docx

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1、二氧化碳的综合利用碳减排资料二氧化碳的综合利用1.0二氧化碳的性质和质量标准1. 1性质分子式C02相对分子量44. 01二氧化碳，俗名碳酸气，是碳的高价氧化物，为无色、无臭、不燃烧、不助燃，可压缩至 高压的气体。在自然界中，C02是最丰富的化学物质之一，为大气的一部分，也包含在某 些天然气或油田伴生气中，或者以碳酸盐形式存在于矿石中，大气中的C02主要由含碳物 质燃烧和动物新陈代谢过程产生。CO2气体相对密度L997(0C)在50大气压下，可压缩 成为无色液体,其相对密度Llol (-37),升华点-78.5C,熔点-56. 5 (5. 2X 105Pa), 液态二氧化碳冷却至-21. 1、

2、压力0. 415mPa则生成固体二氧化碳(称干冰),其相对密度 1.56 (-79C) o气体二氧化碳可溶于水，其溶解度为171. 3gcm3,溶液呈酸性。C02比空 气重，约为空气重量的1.53倍，是无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体，其主要物理性质 见表Io表1 C02的主要物理性质序号1 2 3性质分子直径，nm摩尔体积(0, 0. IOMPa), 1临界状态4温度数值 0.350.51 22. 26 31.06 7.382 467 -56.57 0.518 1.977 1150压力,Mpa密度,Kgm3温度压力,Mpa三相点，气体密度(Oe, 0. IOMPa) Kgm3液体密度Kgm3

3、碳减排资料7 8 9汽化热(TC时)KJ/Kg表面张力(-25C时)，nmm温度升华状态(0. 10MPa)升华热，KJ/Kg固态密度,Kgm3235 9. 13 -78.5 573.6 1562 0. 845 0. 651 52.75 0.0138 1._-_ 393.710 比热容(20C0. IOMPa)Cp, KJ/(Kg, K)Cv11 12 13 14热导率(TC, 0. 10Mpa) w(m, k)气体粘度(OC, 0. 10Mpa) mpa. s 折射率 S, 0. IOMpa) ( =546. Inm)生成热(25C) KJ/mol通常情况下，C02化学性质稳定，不活泼，无毒

4、性，不燃烧，不助燃。但在高温或有催化 剂存在的情况下，C02也可以参加一些化学反应。如高温下的还原反应(C02+C=2C0);有机 合成反应(C02+H2=CH30H+H20);生化反应(6C02+6H20 =C6H 1206+602)C02在三相点和临界点之间的任何温度下可以用加压冷却法液化。高压或中压液体C02节 流膨胀降温，可以使其凝结成固体雪状，经压紧成型即可形成块状或粒状干冰。商品C02一般以液态或固态形式存在，有三种方法分装运输：非绝热高压钢瓶装运； 低温绝热容器装运；干冰散装或块装。第两种方式C02 一般不会漏损，第种方式 是非封闭式的，在装运期间一般允许有10%的升华损失。L

5、2二氧化碳产品质量标准C02国际标准(_-84)规定，C02浓度不低于99. 5% (体积)水份含量小于0. 01% (重 量)，矿物油小于5mgKg0 一般来说，焊接用C02要求最低含量为99. 5%(体积)。食品添 加的C02(由发酵气副产的，浓度范围为99.599.8%体积)。生产干冰用C02,水份含量不 应高于50ppmo我国有三种C02国家标准。一种是由发酵气副产用于食品添加剂的液体C02国家标准 (GB1917-94),另一种为石灰窑气和氨厂气副产用于食品添加剂的液体C02 碳减排资料 国家标准（GB_-89）,第三种是用于化工、焊接、铸型、致冷等用途的工业液体C02国家 标准（G

6、B6025-93）。三种标准如表2所示。表2液体二氧化碳标准标准代号分类和级别C02,%（体积）水分（重量）酸度油分H2SO3, HNO2CO, H2S, PH3及机 还原物 醇类（以乙醇计）mgl气味3.0二氧化碳的用途气体二氧化碳主要用作化工、医药原料；饮料充填剂；制冷剂；惰性介质；溶剂：压力 源：焊接保护气、防氧化剂及灭火剂；油田混相驱油等。固体二氧化碳还可用于青霉素生 产，鱼类、奶油、冰淇淋等食品贮存及低温运输等方面。现将二氧化碳的主要用途简述如 下：3. 1油田二氧化碳混相驱油近十年来,采油领域正逐渐成为二氧化碳的超级用户，随着油田原油采出难度加大,针对提 高原油采出率的新工艺不断应

7、用,其最具前景的工艺为二氧化碳混相驱油工艺。国内已有几 家采油企业正在做工业试验，据报到，平均可提高采收率20机仅此一项，其二氧化碳年 需求量可达5080万吨。3. 2用作烟丝膨松剂传统的烟丝膨松剂是用氟里昂制作。众所周知氟里昂要破坏臭氧层，我国GB6025-93优级品99.8 0. 05一级品 99.5 0.2GB1917-94合格品食品级（发酵法）99.0 0.499. 599. 8 0. 2符合检验 不得检出GB_ -89食品级（石灰窑、氨厂副产）99.5 0.2符合检验不得检出不得检出未检出不得检出30100无异味 无异味无异味无异味碳减排资料 是全面禁止使用叙里昂的缔约国之一，至20

8、22年全面禁止使用氟里昂。国内现有七套装置 采用C02作烟丝膨胀剂，我国烟草行业如果全部用C02作烟丝膨胀剂，按我国目前烟草产 销规模，仅此一项，每年所需消耗C02约30余万吨。3. 3用作植物气肥植物叶绿素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。这是植物生产的自然规律。用CO2制 成气肥，加大植物生长空间中的C02浓度，可增加植物的干物质从而达到增产的目的。由山东农科院、大连化工公司研制成C02气体肥，在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑 龙江等省大面积推广。根据推广使用情况，每亩蔬菜大棚的增产幅度在2060%之间。建设 35kta C02气肥装置（有高纯度的C02气源），设备投资仅十几万元，年利

9、润可达百万 元。所以存在巨大的发展市场。3. 4用于超临界萃取目前国内有关研究部门已经能够利用该技术提纯一百多种生物的精素，尤其是在生物制药 领域和食品保健品等方面，国内已经有几套工业装置。3. 5用作饮料添加剂C02可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂。广州氮肥厂一吨/年能力的食品级 C02全部供给健力宝饮料使用。美国人均消耗饮料为147公斤/年，全球的饮料人均消耗量 为21. 3公斤/年。而我国在98年，饮料人均消耗量仅为4. 5公斤/年。3. 6代替氟氮燃用 作发泡剂C02用作泡沫塑料发泡剂比氟氮燃类发泡剂对环境污染小，用量小易于回收利用，无毒可 制作降解饮食餐具。3. 7用作焊

10、接保护气C02保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法，并具有可形性小、油 锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相比，自动C02气体保护焊接的功效可提高 25倍，半自动可提高12倍，能耗下降50机 我国C02气体保护焊接仅占全部焊接的 5%；发达国家67%；全球平均为23%,发展前景十分乐观。3. 8用于生产泡沫板材碳减排资料美国DoW化学公司以C02为现有聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的替代物，已在世界范围内发放 这项新技术的许可证。此板厚仅635mm,环境污染小，并具有发泡剂用量少等优点。3.9 用作果蔬保鲜剂C02自然降氧，气体保鲜是国际上广泛采用的一种方法。C02气体保鲜是注

11、入高浓度C02降 低02含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸，防止病菌发生，因其不含化学防腐剂而深受人 们欢迎。华南农学院有关研究表明，用C02气体贮藏荔枝，C02气体浓度1530%条件下可 贮存3040天，基本保持原有的色泽和风味。把鸡蛋放在3040%C02气体中经610天处 理，C02通过蛋壳渗透至鸡蛋内，延迟形成水样蛋白的速度，从而达到保鲜目的。3. 10用 于生产无机化工产品以C02与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质MgeO3、NaCO3、 NaIIC03 CaCO3、K2C03 BaC03;碱式 PbCO3、Li2C03 MgO 等多为基本化工原料，广泛用 于冶金、化

12、工、轻工、建材、医药、电子机械等行业。3.11白炭黑 白炭黑可由硅酸钠和精制C02气体反应制得。它可用作橡胶补强剂，塑料填充剂，润滑剂 和绝缘材料等。目前我国白炭黑的生产厂家不少，但产量满足不了国内需求，产品畅销。3. 12硼砂将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入C02,加压后反应即可制得硼 砂。它主要用于玻璃和陶瓷行业。此外在冶金、化工、机械等部门也有广泛应用。3. 13 轻质氧化镁白云石经煨烧，硝化处理后，再经C02碳化、热解等一系列处理后制得轻质氧化镁。它主 要用作制造陶瓷和耐火材料。此外还可用作磨光剂、油漆及纸张的填料、催化剂的原料、 橡胶促进剂等。3. 14用于有机化工

13、产品3.14. 1双冢胺主要用作制造胭盐，三聚制胺及染料、涂料、胶粘剂的原料。碳减排资料3. 14. 2水杨酸主要用作医药、染料、香料工业的中间体和食品添加剂以及用作橡胶助剂，紫外吸收剂， 酚醛树脂固化剂等。3. 14. 3碳酸丙烯酯它对高分子物质有良好的溶解性，对脱除石油裂解气、油田气、合成氨变换气中的C02气 效果显著。广泛用于印染、轻纺、有机合成等行业。3. 14. 4碳酸乙二醉酸主要用作多种聚合物和树脂的溶剂，萃取剂以及医药、橡胶助剂和纺织整理剂，羟乙基化 试剂，水玻璃系浆料等。3. 14. 4对羟基苯甲酯及其酯它们是尼泊金酯类的重要中间体。可用作食品保鲜剂、化妆品杀菌剂、医药消毒杀菌

14、剂 等。也可用于制造有机磷杀虫剂D杀脂和制备耐高温液晶聚合体。3. 14. 5甲醉丹麦TOPOSE公司实现了由C02和H2直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司技术 研究所开发了用C02合成甲醇的新技术，这种技术的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新 型触媒。3. 14. 6甲酸及其衍生物利用超临界C02同时作溶剂和反应物，在三甲基瞬系催化剂存在下，C02和H2可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、医药品生产的原料，而且加热也能分解 为C02和H2,因此这种方法可将H2保存，极为方便安全。3. 14. 7甲烷甲烷主要来自天然气，但天然气日趋短缺，因此C02转化为甲烷是个具有战略意义的课

15、题。日本东北电力公司和口立公司联合研制成功一种C02转化为甲烷的新型催化剂，这种 催化剂类似于控制汽车排放物所用的催化剂，其中99%是活性组分载体，其余1%是覆盖在 载体表面上的镒和轮，在常压300下C02和H2之比为1： 4时，C02转化率为90%。3. 14. 8合成有机高分子化合物 自1979年首次发表利用C02作原料合成高分子化合物的研究报导以来，这方面的开发研究 十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物，其中不少已进入实用碳减排资料化阶段。a) .聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)可以加工成透明有韧性的薄膜，耐热性能好，热分解温度为200250C, 无毒、透气性比聚乙烯、聚丙烯薄膜优良。能释放C

16、02,故可用作食品保鲜包装。若在侧 链上引入叛基，可提高亲水性，由此可开发出应用前景更广泛的塑料薄膜。b) .聚胭C02和芳香族二胺发生缩合反应可以制得聚服，它是一种优良的工程塑料，具有独特的生 物分解性，可用作医用高分子材料。c) .聚氨基甲酸脂C02与环状胺类化合物发生聚合反应，可合成具有氨基甲酸酯单元聚合体。C02和丙烯月青以 及三亚乙基二胺也能发生聚合反应生产含有氨基甲酸酯单元的三元聚合体。d) .聚酮、聚酸、聚酮醛酯由C02和十四双焕发生分子间的环化得到的交联共聚体是含有环状酯类结构的聚酮聚双毗 喃基甲酮。双块燃与C02发生交联聚合反应，可合成唯一具有梯形结构的聚酮。C02与乙 烯基

17、髓发生聚合反应，可得到既有聚酯结构，又有聚酮、聚酸结构的共聚物。将C02与丁 二烯或二烯等共扼双烯加热到8001000时，也可得到含有聚酯、聚酶、聚酸结构的共聚 物。e) .液晶聚合物高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各种性能，具有良好的耐热、耐燃、耐腐蚀、 电绝缘性能，且在高温下的能保持良好的刚性和强度。6可降解塑料 利用高纯气态二氧化碳与其它有机单体合成可降解塑料，其产品在阳光照射下自然降解, 时间约1年。国内已有3000吨/年工业放大装置。综上所述，C02用途广泛，市场潜力大，在国民经济中占有越来越重要的位置。它既是一 个基本化工原料，来源极广，可回收利用，属环保型产品。将逐步引起人

18、们的高度重视， 发展势头十分强劲。碳减排资料4. O二氧化碳市场情况4. 1二氧化碳的国内外生产现状国外C02气体来源大致有五个方面，制氢工厂的副产，合成氨工厂副产，高炉炼铁厂副 产，石油化工厂副产，以及酿制业副产，此外，还有少部分来自天然C02气井。目前，全 球商品C02总量约为1150万吨。主要消费构成分别见表3、4、5。表3美国液体C02的消费结构序号1 2 3 4 5 6 7表4日本液体CO2的消费结构序号 1 2 3 4 5 6 7气体保护焊接碳酸饮料、啤洒食品冷藏、冷冻剂炼钢（转炉复合吹炼技术）铸钢砂型 硬化用其它合计表5欧州液、固CO2的消费结构应用领域食品加工（冷冻、冷藏、研磨

19、和惰化）饮料碳酸化油井、气井操作化学品生产（碳酸盐、重碳酸盐、青霉素生产及冷却）金属加工（焊接、冷收缩装配等） 其它（灭火剂、气雾剂等）合计结构（%） 46.8 19.5 11.0 9.6 4.9 8.2 100应用领域 构成（%） 44 17 12 8 4 15 100碳减排资料序号 一 123456789 10 11 二.1 2 3 4 5 6 7.液体C02饮料碳酸化食品加工焊接铸造混合气体清漆和油漆环境卫生用途灭火应用领域构成（%）48 15 9 5 5 5 3 2 2 6 100 78 6 5 4 2 5 100橡胶和塑料冷藏其它 合计固体CO2运输冷冻金属加工实验室用途化学品和医药

20、品橡 胶和塑料加工其它合计国内目前商品主要由发酵气、石灰窑气和一些富含C02放空气副产，分液体和固体两种形 式。液体形式有食品级和工业级两类。食品级液体C02主要用户有：饮料厂、卷烟厂、啤 酒厂等；工业级液体C02主要用于焊接保护气、铝材加工厂。目前，由于C02的很多应用 领域尚未完全展开，所以C02的商品总量并不很高，其市场主要由饮料行业支撑。80年代初期，我国合成氨厂、酒精厂开始回收利用排放的C02,生产规模均碳减排资料在3000吨/年以下，基本是自产自用或以销定产。当时国内C02产销量不足3万吨/年。80 年代末，国内C02产销量迅速增长到20万吨/年，市场已经初具规模，进入90年代，随

21、着 我国工农业经济的多元化发展，国内C02需求量快速增长。至1997年国内55家中型合成 氨厂中已建成34套C02回收装置，总生产能力约23万吨/年。其中最小规模1000吨/年， 最大规模吨/年，国内百余家酒精厂、啤酒厂已建成了 C02回收装置，总生产能力约18 万吨/年。最大装置规模为2万吨/年；炼油厂、石化厂已建成数套C02回收装置，总生产 能力约15万吨/年。另外还有天然C02气井产气，石灰窑尾气回收等领域。到目前为止， 我国CO2产销量已达83万吨/年，2022年各种品级的CO2年需约100万吨/年。接近世界 发达国家（如日木）80年代末90年代初的市场的规模。国内C02市场需求量的快

22、速增长，引起众多海外CO2公司的高度重视，上述CO2生产装置的迅速发展，与国外著名气体公司的参与密切相关。近年，世界各大工业气体公 司如英国的BoC公司、法国的法液空公司、美国的普莱克斯公司、CBL公司、日本的岩谷 公司、德国林德公司、梅塞尔公司以及我国的台湾泾福公司等先后在我国投资，在资源丰 富、市场潜力较大的省市纷纷建厂。这标志着我国CO2工业步入快车道。C02的应用领域 会越来越宽。4. 2二氧化碳市场预测碳酸饮料制造是我国液体C02最大的传统市场，约占总消耗量的50%以上，上海每年用于 饮料行业的C02就3万多吨。广东省饮料行业每年需耗C0257万吨，此外还有部分外销港 澳。我国酒精厂

23、、啤酒厂副产的C02回收基本上是自产自用，少量销售用于气体保护焊接、铸 造砂型固化等领域。C02保护焊接在我国是从1964年以后开始推广应用的，现仍是我国重 点推广的技术项目之一，目前全国已有上万台C02保护焊接机，并且还将继续增加。以上 海造船行业为例，C02保护焊接在在焊接领域的比重由前些年的10%上升到目前4050% 铸件造型对C02的质量要求不高，全国各地铸钢厂很多，因此也是C02较大的消费领域。液体食用C02用于香烟膨化处理，使每箱香烟（50kg烟丝）可节约烟丝2.53kg,并可提 高烟丝的质量。年产10万箱香烟所需的烟丝，膨化时需消耗300OtCO2。目前国内已有上 海卷烟厂、宁波

24、卷烟厂、云南玉溪卷烟厂、引进了膨 碳减排资料 化生产流水线。全国各地许多卷烟厂，如昆明卷烟厂、成都卷烟厂等均在筹建烟丝膨化车 间。我国每年香烟产量在2022年万箱以上，如均经膨化处理，则需C02 60万吨，因此， C02在烟草行业中具有很好的推广应用前景。在食品速冻保鲜方面，目前因价格因素影响了 C02推广应用，为适应国际食品市场竞争的 需要，液体C02在食品冷冻保鲜领域今后仍是很大的潜在市场。止匕外，液体C02在铸件造 型、消防灭火、杀虫薰蒸等领域也有着较大的需求。事实上，二氧化碳的需求量增长与区域经济发展水平及速度密切相关。据统计，我国正形 成以珠江三角洲、长江三角洲及华北经济带为中心的二氧化碳需求快速增长板块。4. 3二氧化碳产品价格分析工业级的二氧化碳价格全国各地差别较大，总体上南方地区售价较高。目前，华北地区价 格600800元/吨，四川、湖北地区价格600800元/吨，广东地区价格6001000元/吨， 东北地区价格600800元/吨。