大学有机化学卤代烃.ppt

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1、第六章 卤代烃,第一节 分类和命名,第二节 卤代烃的物理性质,第三节 卤代烃的化学性质,卤代烷的亲核取代反应及反应机制,卤代烷的消除反应,不饱和卤代烃的取代反应,卤代烃与金属反应,烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。,由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。,第六章 卤代烃,卤代烃的结构通式：RX,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名(一、分类),RX,一、分类,第一节 分类和命名,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名(二、命名),

2、二、命名,C2H5Cl,叔丁基溴,乙烯基氯(氯乙烯),CH2=CHCl,(CH3)3CBr,(一)习惯命名法：“卤某烃”或“某烃基卤”。,氯化苄（苄基氯）benzyl chloride,乙基氯(氯乙烷),上页,下页,首页,选母体：烃作母体，X作为取代基来命名。,(二)系统命名,选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。编号：根据最低序列原则将主链编号。,2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名(二、命名),上页,下页,首页,3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane),2-氯丙烯2-Chloropropene,

3、1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名(二、命名),上页,下页,首页,5-甲基-1-碘环己烯,有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。,卤代芳烃的命名：以芳烃作母体,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：,邻溴甲苯（2-溴甲苯）,课堂练习:命名下列化合物并按伯仲叔分类,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名(二、命名),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的物理性质,第二节 卤代烃的物理性质,1.形态：bp、mp比相应的烷烃高。,2.溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极

4、性及弱极性有机物。3.密度：R-Cl R-Br R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。4.许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。5.焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,上页,下页,首页,一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),（一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代）,上页,下页,首页,卤代烷反应活性：RI RBr RCl RF,卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个

5、反应也叫水解。,此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 X 更为困难。,1.被羟基(-OH)取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，-X 被-CN取代，生成腈。,2.被氰基(-CN)取代,戊二酸(Pentanedioic acid),通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的CN可转变成其它官能团。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与醇钠(或酚钠)作用,X 被-OR取代,生成醚。,RX+NaOR ROR+NaX,3.被烃氧基(-OR)取代,丙

6、基异丙基醚(Isopropyl propyl ether),这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤烷不能用(易发生消除生成烯烃)。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与氨作用，生成胺。,4.被氨基取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:,5.被硝酸根取代 推测卤代烃的类型,活性顺序：RI RBr RCl,根据生成沉淀卤化银的速率,可鉴别不同类型的卤代烃。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下

7、页,首页,问题:完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,（二）亲核取代反应机制,离去基,底物,亲核试剂,反应中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),以SN表示。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度,即决

8、定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制,以 SN1 表示；,而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,1SN2 机制,溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度CH3Br成正比，也与碱的浓度OH-成正比，动力学上为二级反应。,过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,CO 键部分形成,HO-,亲核试剂从远离Br的一边进攻底物,中心碳构型转化,过渡态,CX 键部分断裂,(2)反应速

9、率=kCH3XOH-,为二级反应；(3)构型转化(Valden inversion).,SN2历程的特点：,(1)反应一步完成，属于协同反应；,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,SN2反应机制的实例：,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,2SN1 机制,叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。,反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,构型翻转产物,构型保持产物,HO-,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,(1)反应分两

10、步进行,(4)构型外消旋化,(3)为1级反应=kRX,SN1历程的特点：,(2)在反应中有活性中间体碳正离子生成；有可能发生重排反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,3.影响亲核取代反应机制的因素,(1)底物卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)离去基的离去能力(4)溶剂效应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,(1)卤代烃结构的影响,对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立体效应）。,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,SN2反应活性,叔卤代烷一般不按SN2机制进行。,第六章 卤

11、代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,对SN1的影响：烷基的供电子效应及CH-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。,SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,(2)亲核试剂亲核能力的影响,亲核试剂对SN1机制影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。,一些试剂的亲核能力比较：,HS-RS-CN-I-NH3 OH-Br-OR-Cl-F-H2O,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,(3)离去基的离去

12、能力,最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X-的碱性越弱,越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有：,R-I R-Br R-Cl R-F,反应活性：,(4)溶剂极性的影响,强极性溶剂有利于SN1(能稳定碳正离子).,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。,SN2易,SN1易,SN2 和 SN1,按 SN2 变难,按 SN1 变易,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(一、亲核取代),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二

13、、消除反应),二、卤代烷的消除反应,CX 键的极性使得-C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响-H，使其显酸性。正电性的-C 易受亲核试剂进攻,发生取代反应；而显酸性的-H 易受碱进攻,卤代烃失去-H 而发生消除反应(elimination,E)。,R-CH2CH2-OH+X-,R-CH=CH2+HX,上页,下页,首页,在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 碳原子上脱去一个 H 原子,故称为-消除反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,(一)消除反应的取向,对于仲和叔卤代烷,消除反应可沿二个或三个方向进行。,仲或叔卤代烃脱 HX 时,主要产物是双键上烃基最

14、多的烯烃,即主要消除含 H 较少的-C 上的氢。此称为 Saytzeff 规则。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的-共轭体系。,问题:完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,(二)消除反应机制（自学）,1.单分子消除反应（E1）,B-,正碳离子,烯烃,=kR-X,E1 反应活性：3RX 2RX 1RX,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,2.双分子消除反应（E2）,过渡态,E2 机制中,H 和 X 处于反式共平面位置离去,称为反式

15、消除。,E2 反应活性：3RX 2RX 1RX,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,(三)消除反应与取代反应的竞争性,在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,通常，伯卤代烷的 SN2 反应较快，E2 反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起 SN2 反应。,仲卤烷和-C有支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从背面接近-C,而易于进攻-H,故不利于SN2,而有利于E2。,第六章 卤

16、代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时,主要发生SN1反应。有强碱性试剂存在时,主要发生E2反应。,碱性强的试剂,有利于 E2 反应；亲核性强的试剂，则有利于 SN2 反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,一般情况下，提高温度更有利于消除反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散,而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。,第六章 卤代烃 第二节 化学

17、性质(二、消除反应),上页,下页,首页,消 除 增 加,R-X=CH3-X，1，2，3,1.卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：,将影响两类反应的因素一般归纳如下：,取 代 增 加,因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.,2.试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除 3.溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4.温度的影响 升高温度有利于消除,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(二、消除反应),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),三、不饱和卤代烃的取代反应,烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃,这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子

18、和 p 键相对位置有关。,按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：,上页,下页,首页,(一)乙烯基卤代烃,X 直接与双键碳原子相连。由于 p-共轭作用,CX 键具有部分双键的性质，键较牢固。,（H）R-CHCHX,p-共轭使C-X键的电子云密度增加，键能增强。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与 AgNO3/醇溶液 不作用。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,(二)烯丙基卤代烃,(H)RCHCHCH2X C6H5-CH2X,化学性质很活泼,容易发生亲核取

19、代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。,较稳定的正碳离子,较稳定的过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和SN2反应都很易进行,烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,(二)孤立型卤代烃,CH2=CH(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X(n2),孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成 p-共轭,反应中生成的正碳离子也不存在 p-共轭效应,其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。,第

20、六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,问题:完成下列反应,烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃,上述3类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为:,？,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,四、卤代烃与金属反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(四、与金属反应),卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含 CM 键的金属有机化合物。,上页,下页,首页,利用Grignard试剂与 CO2 反应可以制备多1个碳原子的羧酸。,利用Grignard试剂与醛酮的反应可制备各种醇:,醇类,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(四、与金属反应),上页,下页,首页,Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物(如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。,因此，制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质(四、与金属反应),上页,下页,首页,