大学有机化学课件炔烃.ppt

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1、炔烃的命名和化学性质,炔烃的制备；共轭的定义和应用,共轭二烯烃的性质。,炔烃和多烯烃的命名;炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质;炔烃的制法,重要的炔烃和二烯烃;共轭体系及共轭效应;理解速度控制和平衡控制的概念。,CH2CHCHCH2,CHCH,第三章：烯烃、炔烃和二烯烃,3.3 炔烃,一、炔烃的结构,乙炔是最简单的炔烃,为线型分子。,0.120nm,0.106nm,炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是sp杂化,两个sp轨道在同一条直线上。,H-CC-H,碳碳三键的特点：,炔烃的亲电加成活性不如烯烃。,碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。,原因：,两个碳原子之间电子云密度大;,C-C键长短,使键的重

2、叠程度大;,两个键形成的圆柱型电子云不易极化。,电负性Csp Csp2 Csp3,使C-H键极性增强。,原因：,二、炔烃的异构和命名,炔烃的异构现象,是由碳链不同或三键的位置不同而引起的;炔烃没有顺反异构。,炔烃的命名(略);注意:烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链：,7 6 5 4 3 2 1,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯,2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯,二、物理性质,1、炔烃分子短小、细窄,在液态及固态中彼此很靠近,分子间作用力强,故熔点、沸点和密度较大。,短小 键长:CC 0.154 nm C=C 0.134 nm CC 0.120 nm细长 CC 直线

3、型,三、炔烃的化学性质,三键与双键都是不饱和键,反应相似:加成反应(催化加氢、亲电加成),氧化反应、聚合反应,但也有一定特殊性。,H2OCHCHNH3CH2=CH2CH3CH3,15.725344450,pKa,sp杂化控制电子的能力更强,亲电加成反应稍慢于双键.,1、还原反应,高活性催化剂(生成烷烃),催化剂,催化剂,(Ni、Pt、Pd等),1）催化加氢,(不同催化剂,不同产物),催化加氢时,炔烃比烯烃快,为什么？,CH3CCCH3+H2,CH3CH2CH2CH3,烯炔加氢时,炔键先被氢化。,林德拉(Lindlar)试剂(重点)(得顺式烯烃),CH2=CHCH=CH2,CH2=CHCCH+H

4、2,2）碱金属还原(得反式烯烃),在液氨中用Na或Li还原炔烃,主要得反式烯烃。,H2,2、亲电加成(X2、HX、H2O及硼氢化),炔烃可以发生亲电加成,但比烯烃的亲电加成难。,例如,烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色;炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。,与卤素加成,首先生成二卤化物,为反式加成,继续和卤素作用生成四卤化物。,溴水褪色,可用于鉴别。,加氯时,必须用FeCl3作催化剂。,由于卤素具有-I效应,反应可以停留在二卤化物阶段。,烯炔加卤素时,一般首先加在双键上。,原因:当烯炔为共轭烯炔时(双键和三键形成-共轭),结构更稳定。为保留-共轭稳定结构,加成首

5、先发生在叁键上。,注意特殊情况(重点)：,共轭加成！,与氢卤酸加成,活性：HIHBrHClHF,亲电加成加成产物符合马氏规则。,注：加HCl时,需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时,可使反应停留在一分子加成阶段。,反式产物,烯炔加卤化氢时,一般首先先在双键上进行加成。,此反应说明了什么？,CHCCHCH2+H+,共轭加成！,注意特殊情况(重点)：,加HBr时,也有过氧化物效应,反马氏自由基加成。,HBr自由基加成(过氧化物效应,重要),只有乙炔水合得乙醛;端基炔水合得甲基酮;非末端炔烃 两种酮的混合物。,平衡倾向于酮式,与水加成,炔烃加水也符合马氏规则,CHCH+H-OH,H2SO

6、4,HgSO4,乙烯醇,乙醛,甲基酮,3、硼氢化反应(了解),炔烃的硼氢化反应,可以停留在含双键的阶段为顺式构型。,硼氢化的产物用酸处理,可得顺式烯烃。,末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。,RCCH,BH3,0,H2O2HO,RCH2CHO 醛,炔烃的硼氢化-氧化反应反马氏规则,4、亲核加成(理解),亲核加成反应:由亲核试剂的进攻引起的加成反应。,亲核试剂:反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子;如:CN-,Ac-具有亲正电荷(原子核)的性质,故称亲核试剂。,炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成,产物也遵守马氏规则。,末端炔的亲核加成,反

7、应机理,甲氧基负离子,遵守马氏规则,乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基,故称乙烯化反应。,自身的亲核加成反应 P73,5、氧化反应,1)KMnO4氧化,用于鉴别(掌握),炔烃取代基的不同,氧化产物也不同：,利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和确定炔烃的结构。,C2H6 C2H4 NH3 C2H2 C2H5OH H2OpKa 50 44 34 25 15.9 15.74,6、末端炔烃的酸性(重点,P67),三键碳为sp杂化,电负性比较大,使C-H键极性增强,显示一定的酸性。,共轭碱炔化物,含碳酸,动力之一：生成更弱的酸,动力之二：生成沉淀,炔化银(白色),炔化亚铜(砖红),处理：,用于鉴别,用于分离末端炔,RCCAg+HCl,RCCH+AgCl,银氨溶液,亚铜氨溶液,RCCH+Ag(NH3)2NO3 RCCAg,RCCH+Cu(NH3)2NO3 RCCCu,炔化钠可以和卤代烃作用,而使碳链增长,用于制备合成其它炔烃。,这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子,而发生的亲核取代反应。,炔化钠可作为亲核试剂用于合成,练习:以乙炔为原料合成丁醛、丁酮,CH3CH2CCH,7、聚合反应(略),