有机化学烷烃(PPT).ppt

《有机化学烷烃(PPT).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学烷烃(PPT).ppt（65页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、第二章 烷 烃（Alkanes）,学习要求：1掌握碳正四面体的概念、sp3杂化和键。2掌握烷烃的命名法、常见基的名称。3掌握烷烃的化学性质（稳定性、裂解、氧化及取代反应、各种氢的相对活泼性）。4掌握烷烃光卤代反应历程。5掌握过渡态理论。6.掌握烷烃的构象及锯架式、楔形式和纽曼式的写法。7理解烷烃的物理性质。8理解同系列、同分异构、构造异构 反应机理等概念。9理解游离基的稳定性次序，计算：H。10理解反应进程-位能曲线意义。11.理解烷烃的制备。12了解甲烷的来源及其化工利用。13.了解煤的液化。,作业39 1，2，4，6，8，10，13,2.1 烷烃的通式、同系列和同分异构,通式：CnH2n+

2、2,一.同系列和同分异构,组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。,构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),2、烷烃的同分异构构造异构现象：,在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众多，其主要原因是存在异构现象。构造异构是众多异构的一种。,构造异构是指分子式相同，分子中的原子的成键顺序或连接顺序不同。对于烷烃的构造异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，碳架不同。,三个碳原子以下烷烃没有构造异构，四个碳及四个以上碳原子的烷烃就有构造异构：,正丁烷 异丁

3、烷,这是两个不同化合物，具有不同性质，正丁烷b.p-0.50C,m.p-1380C,而异丁烷分别为-11.7和-159.40C.正丁烷的构造式可用简式CH3(CH2)2CH3表示。异丁烷用（CH3）3C表示。,下面写出C5H12的所有构造异构体：,写出C6H14的所有构造异构体：,1、先写直链的2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不同位置上得到2，3 3、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不同位置上，得到4，5。4、支链长度必须小于主链的一半，支链只能为甲基。,要掌握给出分子式的化合物的全部构造异构的办法，七个碳原子有九个，八个碳原子有十八个，九个碳原子有七十五个异构体。实际

4、上最多写七个碳原子。,2.2.命名,1.烷基的概念,1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,2）烷基 R-,2.命名,1）习惯命名法（适用于简单化合物）,110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。,碳架异构体用正、异、新等词头区分。,正己烷 异己烷 新己烷,（2）、衍生物命名法：,要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然只适用于简单烷烃。,命名方法：,选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。,直链烷烃,例如,三甲基仲丁基甲烷,其余部分为取代基，书写时由大到小排列。

5、结尾是甲烷。,相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。,3）系统命名法（IUPAC命名法）,a.选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。,b.近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,c.取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。,顺序规则,单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。,多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。,含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,顺序大的基团称较优基团。,d.支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编

6、号，并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。,2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷,e.名称的排列顺序,中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。,5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane,注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三.表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,以板书表示,烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。,2.3烷烃的结

7、构特征,键的定义,*1 电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。*2键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转。,在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫键。,键的特点,1.碳的SP3杂化和键的形成,基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,C-C 键长:154pm C-H键长:107pm 键能:345.6 kJ/mol 键角:109.5o；,键可以饶轴旋转。,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;虚线-键在纸平面后。,2.4烷烃的构象,构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的

8、不同 排列方式。,1）乙烷的构象,a.两种极端构象,重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）,(1)两面角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。两面角为60 时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,1.乙烷的构象,伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H 键长C-C 键长 键 角 两面角两氢相距,110.7

9、 pm154 pm109.3o60o250 pm,110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1,当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（4）乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象位于势能曲线谷底的构象,非键连

10、相互作用不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,2.正丁烷的构象,+,（1）正丁烷的极限构象及符号说明,S,a,P,P,C,C,+SC,-SC,-aC,+aC,+SP,-SP,-aP,+aP,A,B,+顺时针转动,-逆时针转动,S 顺（旋转角 90 o）,a 反（旋转角 90o）,P 重叠,C 错,_,SP(顺叠)SC(顺错)aC(反错)aP(反叠),能量,旋转角,4 全重叠2，6 部分重叠3，5 邻位交叉1=7 对位交叉,2,4,6 是不稳定构

11、象，1,3,5,7 是稳定构象。1=7 是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒 22.6 kJmol-1,（2）正丁烷的构象势能关系图,构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15%,15%,70%,能 量 计 算C-H，C-H 重叠，4 kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8 kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6 kJ/molC-CH3，C-H 重叠，(14.6-4)/2=5.3 kJ/mol,（3）正丁烷的构象分布和能量计算,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,3.丙烷的构象,E=4+

12、4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重叠式,丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,4.乙烷衍生物的构象分布,1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。,讨 论 题,（1）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩

13、？,（2）将右式化合物改写成伞形式、纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。,（3）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自 由旋转）,2.5烷烃的物理性质,t,外 观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度 密度（D）溶解度 偶极矩（）=qd 光谱特征,烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大 而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,2.5.1熔点,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不

14、溶于水，溶于非极性溶剂.,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）,三 密度,四 饱和烃的偶极矩,五 溶解度,2.5.2 沸点,1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,总体特点,2.6.化学性质,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。,1.卤代反应,1)氯代,反应经历了自由基活性中间体。自由

15、基取代反应。,亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。,2）反应机理,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基：,链增长,产生新的氯自由基：,链引发,链增长,氯甲基自由基的形成：,链增长,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增长,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。,讨论题 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗？2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由

16、基？,3)活化能与反应速率,活化能(activating energy)：过渡态与反应物之间的能量差。,E,.,.,活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。,第一步 Ea=+16.7kJ/mol,第二步 Ea=+8.3kJ/mol,在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？,?,反应速率最慢的一步 速度控制步骤,4）氯代、溴代反应的取向,1oH与2oH被取代的概率为:62,氢的相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.8,1oH与3oH氢被取代的概率为:9:1,氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5,氯代反应三种氢的活性：

17、1H:2H:3H=1:3.8:5,溴代：,溴代反应三种氢的活性：1H:2H:3H=1:82:1600,5)卤素的活性与选择性,卤素的活性：F Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl),影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：,概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。,不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。,自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.,自由基稳定性次序为_,烷基自由基结构,带孤单电子碳 sp杂化。孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,2.燃烧反应,

18、烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,3.热裂反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,2.7.烷烃的制备,1.碳架不变的反应,2.碳原子数增加的反应,思考题,写出下列合成反应步骤：,作业,补充题,1.自由基2.自由基反应3.过渡态理论4.烷烃的卤化,二 烷烃的卤化 自由基反应,1.自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产

19、生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol(88kcal/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反

20、应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,2.自由基反应,单自由基,单自由基比双自由基稳定,3.过渡态理论,过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物

21、转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4.烷烃的卤化,取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,（1）甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol,H=-112.9 KJ/mol Ea=8.3 KJ/mol,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。3

22、 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X+CH3-H,CH3+H-X,FCl BrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-12

23、8.9+7.5+73.2+141,H(KJ/mol),Ea(KJ/mol),+4.2+16.7+75.3+141,总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,（2）甲烷卤化反应的比较,（3）烷烃氯化反应的选择性,V:V=28/6:72/4=1:4,1oH,2oH,1oH,V:V=63/9:37/1=1:5.3,3oH,氯化 V:V:V=1:4:5.3,1oH,2oH,3oH,3oH,2oH,1oH,V:V:V=1:82:1600,（4）烷烃溴化反应的选择性,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。,溴化,实验事实和现象,实验,反应方程式,反应机理,实验数据,反应势能图,启发和讨论,指导实验,从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。,三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 上述反应也是以自由基机理进行的。四 烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热的。,