有机化学烷烃.ppt

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1、第二章 烷烃和环烷烃,第一节 烷烃,第二节 环烷烃,（一）烷烃的结构及构象（）（二）烷烃的命名（）（三）烷烃的物理性质（）（四）烷烃的化学性质（）（五）烷烃的主要来源和制法（）,放映按扭提示,前一张 后一张 第一张,第一节 烷烃,基态,1s,2s,2p,激发态,1s,sp3杂化态,碳原子基态的电子结构,1s,1s,2p,sp3,2s,每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分。,（1）碳原子轨道的sp3杂化,(一)烷烃的结构及构象,烷烃,指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物。,杂化轨道：,能量相近的原子轨道相混合，重,新分配形成能量相等的杂化轨道.,键角为 109.5,碳原

2、子的sp3杂化轨道,四个sp3杂化轨道以碳原子为中心，分别指向正四面体的四个顶点，这样的空间排布，成键电子之间排斥力最小、最稳定。,烷烃的结构及构象,甲烷,（2）烷烃分子结构,碳原子的四个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道在对称轴方向交盖形成四个键。,烷烃的结构及构象,相类似，乙烷分子中有六个CH键和一个CC键,原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为轨道。轨道构成的共价键称为键。,甲烷,乙烷,键的形成,甲烷分子中有四个CH键。,例如：,烷烃的结构及构象,甲烷,正丁烷,成键原子可沿键轴自由旋转;,球棍模型(Kekul模型),比例模型(Stuart模型),键的特性:,键能较大，可极

3、化性较小。,分子的立体模型,烷烃的结构及构象,1,2,（3）烷烃的通式、同系列和构造异构,CnH2n+2，n为碳原子个数,甲烷 乙烷 丙烷 丁烷,（A）烷烃的通式,例如:,烷烃的结构及构象,（B）同系列和同系物,-11.73,沸点：-0.5,（C）同分异构体，同分异构现象，构造异构体,同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及 其整倍数的一系列化合物。,系差：“CH2”称为系差。,同系物：同系列中的各个化合物互为同系物。,烷烃的结构及构象,烷烃构造异构体的数目,烷烃的结构及构象,（4）乙烷的构象,由于围绕键旋转而产生的，分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。,烷烃的结构及构象,围绕C-C

4、键旋转产生无穷多的构象，一般研究典型的极限构象。,L,重叠式(顺叠式)构象,交叉式(反叠式)构象,透视式,乙烷的两种极限构象及表示方式：,球棒模型,烷烃的结构及构象,重叠式(顺叠式)构象,交叉式(反叠式)构象,Newman投影式,烷烃的结构及构象,球棒模型,交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定,烷烃的结构及构象,L,能否跟据以上构象异构原理，用纽曼投影式并以C2-C3为旋转轴，画出正丁烷的四种构象。,对位交叉式(反错式),部分重叠式(反叠式),邻位交叉式(顺错式),全重叠式(顺叠式),正丁烷沿C2和C3之间的键键轴旋转有四种典型构象。,问题2-2,2,3,烷烃的结构及构象,4 全重叠2，6 部

5、分重叠3，5 邻位交叉1=7 对位交叉,旋转角,正丁烷的构象势能关系图,烷烃的结构及构象,丙烷的构象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重叠式,丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。,烷烃的结构及构象,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,烷烃的结构及构象,乙烷衍生物的构象分布,1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇

6、分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。,烷烃的结构及构象,(二)烷烃的命名,（A）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,（1）烷基的概念,1,2,3,4,烷烃的命名,甲基,正丙基,正丁基,新戊基,（B）烷基,（a）常见烷基,叔丁基,异丁基,仲丁基,异丙基,乙基,烷烃的命名,（2）烷烃的命名,（A）普通命名法(习惯命名法),碳原子数用“天干”字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二等数目字表示。,用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。,烷烃的命名,（B）系统命名法,专题：有机化合物逆命名法,选择母体化合物,给母体定编号,写取代基,标记立体构型,从

7、后往前出逐步进行.,烷烃的命名,采用国际通用的IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯化学和应用化学联合会）命名原则，结合中国文字的特点，中国化学会1980年再次修订通过的原则。,（）选择母体化合物,分析,分子中只含有C-C和 C-H,为烷烃.,母体化合物,选最长的连续碳链为主链,以主链碳原子数定为某烷.,己,烷,烷烃的命名,如果有几个等长的碳链可作主链，选择取代基最多的碳链为主链,庚烷,烷烃的命名,3 4 5 6,当主链编有几种可能时，按“最低系列”原则编号（顺次逐项比较，最先遇到的位次最小者定为最低系列.）,（）

8、给母体定编号,主链上碳原子从靠近支链的一端依次用阿拉伯数字编号.,1,2,3(从左),4(从右),1 2,4 5 6,烷烃的命名,()写取代基,取代基的名称写在主链前,位次用主链上碳原子的编号表示,写在取代基名称前,两者只间用半字线“-”相连.,含有几个不同的取代基时,按“次序规则”规定的顺序排列.,含几个相同的取代基时,相同取代基合并,用二、三、四表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次之间用豆号分开.,烷,己,3 4 5 6,1,2,甲基,3-,烷烃的命名,1 2 3 4 5 6 7 8 9,3,7-二甲基-4-乙基,9 8 7 6 5 4,壬烷,5-丙基-4-异丙基,壬烷,3 2 1,烷烃

9、的命名,(四)烷烃的物理性质,烷烃的物理性质,一、状态,常温、常压(0.1MPa),C5C16：液态,C1C4：气态,C17：固态,直链烷烃,二、沸点（b.p）,1.直链烷烃,(1)M，b.p；庚烷：100(98.4)。,分子间力(Van der Waals)：,静电引力,诱导力,色散力(烷烃=0),而：色散力 共价键数目(即CC、CH),(2)相邻同系物的沸点差(b.p)，随M，b.p。,烷烃的物理性质,解释：,2.支链烷烃(同分异构体),(1)支链，b.p。,烷烃的物理性质,分子间接触面积大作用力强,分子间接触面积小作用力弱,Bp：36,Bp：9.5,烷烃的物理性质,三、熔点(m.p.),

10、烷烃的物理性质,1直链烷烃,M，m.p(C3以后)。,直链烷烃的熔点分子质量的增加而增加,一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。,烷烃的物理性质,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决与分子的大小，还与晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。,2.同分异构体,支链M，m.p(不利于晶格的紧密排列)。,对称性，m.p；高度对称的异构体 m.p 直链异构体。,烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。,四、相对密度,五、溶解度,烷烃的物理性质,一些直链烷烃的物理常数,烷烃的物理性质,(五)烷烃的化学

11、性质,键键能大，C-H键极性又小，故烷烃化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的。,结构与性质,烷烃分子中只含C-C单键和C-H单键，是键.,-键,烷烃的化学性质,（1）氧化反应,适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应.,（2）裂化反应,烷烃的化学性质,烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。,（3）取代反应,在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：,（A）卤代反应,烷烃的化学性质,甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：,产物为四种氯甲烷的混合物，氯

12、气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。,烷烃的化学性质,烷烃的化学性质,实验事实,CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。,CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。,Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。,链引发:,链增长:,（B）卤代的反应机理,反应机理,化学反应所经过的途径或过程.,烷烃的化学性质,由自由基引发的烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：,H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol,H=-112.9 KJ/mol Ea=8.3 KJ

13、/mol,链终止:,烷烃的化学性质,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次。,过渡态理论,过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,烷烃的化学性质,反应过程中的能量变化,烷烃的化学性质,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。3 第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。,甲烷

14、氯代反应势能图的分析,烷烃的化学性质,（C）自由基的结构与能量变化：,烷烃的化学性质,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,Cl的孤电子在 3p 轨道；CH3的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,烷烃的化学性质,1、自由基的结构,有证据表明，自由基是sp2的。这就是说：由CH4转化为CH3Cl，碳原子的杂化方式也发生了变化。,烷烃的化学性质,自由基是一种反应中间体 反应中间体是在反应过程中存在的、能量非常高、半衰期非常短、反应性非常活泼的物种 反应中间体不能分离得到 反应中间体是研究反应机理的

15、重要着眼点,（D）卤素和烷烃中不同氢的活性,卤素进行卤代反应的活性,烷烃的化学性质,卤化反应中烷烃不同氢的活性与自由基的 稳定性,丙烷的氯化反应：,仲氢与伯氢活性之比为：,1,2,取代伯氢,45,55,取代仲氢,烷烃的化学性质,异丁烷的一元氯化反应：,叔氢与伯氢活性之比为：,氢原子被卤化的次序（由易到难）为：叔氢仲氢伯氢,1,3,取代伯氢,64,36,取代叔氢,烷烃的化学性质,烷烃的化学性质,烷烃卤代反应的选择性：,其它烷烃的卤代反应如同甲烷，也是经历了一个两步的反应。,反应是否容易进行，取决于第一步反应活化能的大小。,烷烃的化学性质,活化能是反应物与过渡态之间的能量差。,过渡态的形状是未知的

16、，因此我们不能直接知道活化能的大小；,但是我们知道，过渡态的稳定性次序与自由基的稳定性次序是一致的，因此我们可以用反应物与自由基之间的能量差来近似活化能；,因此，焦点是自由基的稳定性的问题。,卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为：3H 2H 1H？,(1)各类CH键的离解能：,烷烃的化学性质,从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。,烷烃的化学性质,可见，这是因为不同的氢解离下来后形成了不同的碳自由基。实际上，不同类型氢的活性次序就是不同类型碳自由基容易形成的次序。,烷烃的化学性质,自由基越稳定，意味着

17、反应物与自由基之 间的能量差越小；,自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。,这个能量差越小，意味着活化能越小；,活化能越小，就越容易生成。,自由基形成的难易为：,烷烃的化学性质,当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。,烷基自由基的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,烷烃的化学性质,自由基稳定性的理论解释，p-超共轭效应,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的CH键数目有关。,烷烃的化学性质,烷基自由基的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,这个顺序也是超共轭作用大小的顺序。,烷烃的化学性质,在

18、丙烷反应时，经过TS1生成伯自由基所需能量较高；经过TS3生成仲自由基所需能量较低，因此仲自由基较容易生成。,烷烃的化学性质,卤代反应的选择性,烷烃的化学性质,在氯代反应中，三种氢的相对活性比为：叔氢：仲氢：伯氢=5：4：1,在溴代反应中，三种氢的相对活性比为：叔氢：仲氢：伯氢=1600：82：1,溴代反应的速度慢，但选择性好。,解释,烷烃的化学性质,反应进程,反应进程,氯自由基与丙烷反应能量变化,溴自由基与丙烷反应能量变化,烷烃的化学性质,1.以等物质量的CH4和C2H6混合物进行一元氯代反应，产物中CH3Cl与C2H5Cl之比为1:400，试问：(1)如何解释这样的事实？(2)根据这样的事实，你认为CH3和CH3CH2哪一个稳定？,练习：,烷烃的化学性质,2.在27、光溴代时，伯、仲、叔H的相对活性为182 1600。试计算下列烷烃在此条件下，各能生成几种一溴产物，计算各产物的比例。,(六)烷烃的主要来源和制法,石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物 天然气的主要成分为低级烷烃（75甲烷，15乙烷，5丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。,（B）Corey House合成,（1）烷烃的来源石油和天然气,（2）烷烃的制法,（A）烯烃加氢,烷烃的主要来源和制法,第二节 环烷烃,