有机化学波谱分析.ppt

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1、Modern Spectrometry第七章现代仪器分析方法及应用,Content,引言第一部分 红外光谱法(IR)第二部分 核磁共振谱(NMR)第三部分 紫外可见光谱法(UV-Vis)第四部分 质谱法(MS),引 言,分析未知化合物的步骤,?,C,H,O,C%H%O%,CmHnOy,2.1 引言,利用其各种化学反应性质推测可能结构,分子的不同层次运动Different motion,各种光谱分析方法,X ray,Ultraviolet,Visual,Infrared,Microwave,Radiowave,RFID,Electron Spectroscopy,Ultraviolet,Visu

2、al,Infrared,NMR,200400 nm,400800 nm,2.515,1n5n,wavelength,short,long,第一部分 红外光谱法(IR)Infrared Spectroscopy 2.2 红外光谱的基本原理 与谱图总论 2.3 红外光谱与分子结构,2.2 红外光谱的基本原理与谱图总论,伸缩振动,弯曲振动,键长的变化,键角的变化,对应某一根键的某一种振动方式,信号的强度：极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱 对称的结构单元不出峰 极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法 vs-很强 s-强 m-

3、中 w-弱 v-可变 定量分析,A=c l,信号的位置：,简 谐 振 动,Hooke 定律,振动频率,约合质量,波数，单位：cm-1,官能团区,指纹区,与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H,力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O,力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O,1350,常见基团的红外吸收带,2.3 红外光谱与分子结构,1、碳碳伸缩振动,2、碳氢伸缩振动,2260-2100 1680-1600 于指纹区,3320-3310 3090-3010 3000-2800,3、影响峰位变化的因素,诱导效应：,吸电子基团使

4、吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）,R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1,共轭效应,共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。,空间效应,场效应；空间位阻；环张力,4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。,分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：3640 cm-1 双分子缔合：3550-3450 cm-1 多分子缔合：3400-3200 cm-1,第二部分 核磁共振谱(NMR)Nuclear Magnetic Resonance 2.4

5、核磁共振的基本原理 2.5 1H-NMR(核磁共振氢谱)2.6 13C-NMR(核磁共振碳谱),2.4 核磁共振的基本原理,Central California 900 MHz NMR Facility,NMR仪器的基本组成,磁场电磁波,外界施加两种影响：,I=2,m=-1,m=1,m=0,原子核的磁矩和磁共振,原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。,核自旋量子数：I,原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向,m=0,m=2,m=-2,以I=1/2的核为例:,当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”,答：I=0 的原子核没有核磁

6、信号。,1H，13C，31P，15N，19F I=1/2 12C，14N，18F I=0,1H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR,问：是否所有的原子核都有核磁信号？,因为：I=0 时 2I 1 1,E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）h：plank常数 H0：外加磁场强度,问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？,核磁共振时 E=hH0/2=h,外加磁场强度越大，能级差就越大,E=hH有效/2 H有效=H0-H感应,处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同,E=hH有效/2 H有效=H0-H感应,信号的裂分：偶合常数,信

7、号的位置：化学位移,信号的强度：积分曲线,2.5 1H-NMR(核磁共振氢谱),2.5.1 信号的位置:化学位移,单位（）：ppm,零点：TMS,相对于一个基准物的相对值,样品 标准 仪器,低场,高场,原则1：等价的质子化学位移相同,E=hH有效/2 H有效=H0-H感应,化学环境相同替代原则,CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl,影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应,原则2：不等价的质子化学位移不同,E=hH有效/2 H有效=H0-H感应,电负性的影响：邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效,C

8、CH3 NCH3 OCH3,2.5,3.0,3.5,=0.77-1.88=2.12-3.10=3.24-4.02,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3=3.05=5.30=7.27,CH3aCH2bCH2cCl,H H H,H H,思考！,例如：,各向异性效应的影响：,=4.5-5.9,=7.2,=2.8,=2.8,表示法：J 单位：Hz mJn m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目 n：其它信息,2.5.2 信号的裂分:偶合常数,1）偶合的产生：自旋自旋偶合,屏蔽B与外磁场反平行,去屏蔽B与外磁场平行,B不存在时，A的化学位移,偶合常数,2）裂分规律,相隔三根单键以上，一般J 0 等价质子（

9、磁等价）互不裂分 具有沿共价键的意味 n+1 规律,CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl,J ab Jad,n+1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。,1,2,1,1,3,3,1,外磁场方向,H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1,H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1,如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，,H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰,注：s:单重峰 d:二重峰 t:叁重峰 q:四重峰 m:多重峰,Jab Jb

10、a,2.5.3 信号的强度:积分曲线,简单谱图分析：会归属,等价质子 单峰 偶合对,简单谱图分析：会画大致谱峰,CHa3CHb2CHc2Cl,a,b,c,Chemdraw可以帮助预测,简单谱图分析：会解析简单谱图,5,1,6,C9H12,与积分曲线给出的质子数比例比较，折算每个峰对应的质子数,化学位移值为7.2，可能为芳环。且质子数为5，可能为单取代的芳环。,多重峰，附近一定有多个等价质子。,双峰，附近一定有一个，且只有一个质子。,提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？,氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代的溶剂峰,其它注意事项,提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？,特点：一般较宽 化学位

11、移值变化大 积分曲线误差较大活泼氢的判定：氘代实验,tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxylic acid,思考：,蛋白质由氨基酸组成,一个蛋白质,在氘代实验中，发现有些活泼氢的峰消失得快、有些消失得慢。为什么？,1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100%(v/v)methyl-2HmethanolThe spectra for BS2PEP oxidized in methanol(A)and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous

12、solution(B)are identical,indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.,2.6 13C-NMR(核磁共振碳谱),13C-NMR vs 1H-NMR,1、信息（）、J（一般）、积分曲线（）2、化学位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm3、13C 同位素丰度较小,常见碳原子的化学位移,裂分：,因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时CH偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方

13、式（即消除核之间的相互偶合）。,积分曲线：由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低,第三部分 紫外可见光谱法(UV-Vis)2.7 紫外可见光谱法的基本原理 2.8 紫外可见光谱与分子结构的关系 2.9 经验公式,100-200 nm 远紫外（真空紫外）200-400 nm 近紫外400-800 nm 可见光谱,价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区,2.7 紫外可见光谱法的基本原理,信号的强度：由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析,A=c l Lambert-Beer 定律,信号的位置：由跃迁方式决定,n*n*,价电子跃迁,n*n*,2.8 紫外可见光谱

14、与分子结构的关系 n*n*1、饱和化合物,引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团 这些原子具有n电子，n*跃迁 能级降低，可能落于近紫外区,只有电子，*跃迁 远紫外 在近紫外和可见光区域一般无吸收,2、不饱和化合物 有、电子，*、*跃迁 可能落于近紫外区 共轭后*跃迁能级差减小 可能落于可见光区；共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长 与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭 增加了能级更低的n*跃迁方式,n*n*,共轭导致能级差减小,苏丹红I（Sudan I）,苏丹红II（Sudan II）,苏丹红III（Sudan III）,染料的结构特点：,苏丹红IV（Sudan IV）,3、芳

15、香族化合物,I带：max=184 nm(=47000)很强，真空紫外II带：max=204 nm(=6900)强，近紫外III带：max=255 nm(=230)中强，近紫外,2.9 经验公式（最大吸收峰值与结构）,第四部分 质谱法(MS)2.10 质谱的基本原理 2.11 典型质谱图 2.12 质谱新技术,2.10 质谱的基本原理,M+e-M+2 e-,分子离子,质谱仪器的构成,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱,1，EI2，CI3，ESI4,FAB5，MALDI,1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆,EI:electron impact ion

16、ization（电子轰击离子化）CI:Chemical ionization（化学离子化）FAB:fast atom bombardment ionization（快原子轰击离子化）ESI:electrospray ionization（电喷雾离子化）MALDI:matrix assisted laser desorption ionization（基质辅助激光解析离子化）,电子电离源-单聚焦质谱,2.11 典型质谱图,“柱状图”,相对丰度,质荷比,分子离子峰,分子量,基峰丰度最大的峰,同位素峰,同位素峰,同位素离子峰可以提供分子结构的重要信息，特别是鉴定分子中是否含有Cl、Br等原子。,各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律,2.12.1 气相（液相）色谱质谱,2.12 质谱新技术,2.12.2 高分辨质谱,分子离子峰：44可能结构：C3H8、C2H4O、CO2、CH4N2等,需要新技术：高分辨质谱（通常可精确到小数点后第四位）例如：高分辨质谱测得数值为：44.02625,