有机化学第三章立体化学.ppt

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1、第三章 立体化学,同分异构,分子的构造式相同，但分子中的原子在空间的排列方式不同。顺反异构、对映异构、构象异构。,立体异构,第二节 分子的平面模型表示法,费歇尔投影式锯架投影式纽曼投影式,主碳链,竖直放,编号小的碳在上,竖键向内,横键向外,不可随意转方向,一.费歇尔(Fischer)投影式：,H,CH3,COOH,OH,OH,CH3,COOH,H,书写费歇尔式的注意事项,投影式只能在纸面上旋转180，而不能旋转90或270。,构型保持,构型改变,旋转90,旋转180,1,投影式不能离开纸面翻转。投影式手性C原子上所连的原子或基团，可以两两相互交换偶数次，不能交换奇数次。,交换1次,交换2次,和

2、构型相同，和（）构型不同。,2,3,操作法则,允许在纸平面上旋转180度允许固定一个基团,其余三个依次轮换位置允许中心碳上任意两基团对调偶数次禁止在纸平面上旋转90或270度禁止离开纸面翻转禁止中心碳上任意两基团对调奇数次,二、锯架投影式三、纽曼投影式,透视式,第二节 顺序规则,1.原子序数2.外推比较3.重键重连详见讲义,第三节 顺反异构,哪些化合物存在顺反异构体：,具有双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。,环状化合物把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。,

3、产生顺反异构体的原因：,产生顺反异构的条件：,1、原子间有限制自由旋转的刚性结构存在2、每个双键或环上碳原子上连接两个不同基团,顺反异构体的命名：,1.顺/反构型标记法：,相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式”。,2.Z/E构型标记法：,按照“顺序规则”，若较优基团处于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。,应用举例:,含C=C双键的化合物：,3.顺/反标记法和Z/E标记法一致吗？,两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。,含有两个或多个双键

4、化合物的顺反异构,祥见讲义,第四节 对映异构,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,一.物质的旋光性与化学结构,(一)旋光性,旋光仪简介,结论：物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,例如:,1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4，而葡萄糖的比旋光度为+52.7()mlg-1dm-1，若盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为,同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该物质的比旋光度。,(二)分子的手性,一、分子的手性左手和右手间的关系物体和镜像间的关系,手性:分子与其镜象不能重合的性质本质:分

5、子不对称,如：乙醇无旋光性，2-丁醇有旋光性。,(三)对称因素,能把分子切分为互为实物与镜象的两半的平面称为对称面。,（1）对称面,（2）对称中心i 当从分子中的任一原子到某一假想点的连线，再延长到等距离处，总能遇到一个相同的原子时，这个假想点称为对称中心,（3）对称轴c 当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定的角度，得到的分子形象与原来的完全重合时，此轴即为对称轴。,结论:分子对称性、手性与旋光性的关系,有对称面或对称中心的分子，是高度对称的分子，分子与其镜像能够重合，没有手性和旋光性.没有对称面或对称中心的分子,是手性分子,具有旋光性.对称轴不能作为分子手性的判据.,(四)对映异构,对映异构

6、体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，互称为对映异构体。,乳酸,镜子,手性分子,*,对映异构体,二.含有一个手性C化合物的对映异构,H,CH3,OH,COOH,两种结构的乳酸呈左、右手关系,H,COOH,OH,CH3,乳酸的物理性质,外消旋体：一对对映体等量混合组成外消旋体。外消旋体旋光度为0，是混合物。,结论：含有一个手性碳的分子必为手性分子，必存在一对对映体。,三、对映异构体构型的标记方法,（一）D、L标记法（以甘油醛为参照）,D-（+）-甘油醛,L-（-）-甘油醛,写成标准费歇尔投影式后，-OH（-NH2）在右侧的为D-构型；在左侧的为L-构型。,L-(-)-甘油醛,

7、L-(+)-甘油酸,说明：D,L-构型与旋光方向无简单对应关系，旋光方向是由旋光仪实际测得的。,1.排序:将四个基团按顺序规则排序,abcd。2.定向:从最小基团d的对面进行观察，C-d键。3.连线:a-b-c 连弧线，顺时针R-构型,逆时针-S构型。,（二）R、S 标记法,透视式观察法,（序旋标记法）,费歇尔式观察法,最小基团在竖键 顺时针R-构型,逆时针S-构型最小基团在横键 顺时针-S构型,逆时针R-构型,S-构型,R-构型,H,Cl,CH3,C2H5,ClC2H5CH3 H,C2H5,CH3,H,Cl,H,C2H5,Cl,CH3,H,C2H5,Cl,CH3,S-构型,R-构型,C2H5

8、,H,CH3,Cl,H,C2H5,Cl,CH3,R-构型,S-构型,说明：当费歇尔投影式最小基团处于横键时，可通过基团对调后，再确定其构型,S-构型,R-构型,练习:,四.含两个手性C原子的化合物,一、含两个不同C*原子的化合物,C2：2个,C3：2个,2-羟基-3-氯丁二酸,2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R,3S,与及与之间分别呈镜像关系，互为对映体；而（或）与及之间无镜像关系，称非对映体。但、均互为对映异构体（即旋光异构体）。,麻黄碱分子中有两个手性C原子，也存在四个对映异构体：,（-）-麻黄碱（1R，2S）,（+）-麻黄碱（1S，2R）,（-）-伪麻黄碱（1R，2R）,（+）-伪

9、麻黄碱（1S，2S）,说明：,1、n个不同C，产生 2n 个对映异构体2、部分手性碳构型相同，部分不同的旋光异构体互称“非对映体”(差向异构体)3、非对映体的旋光性不同，其他物理和化学性质也有差异。,*,二.含两个相同手性C原子的化合物,（-）酒石酸（S，S）,（+）酒石酸（R，R）,内消旋酒石酸（S，R）,与为一对对映体；与为同一化合物，（或）与、互为非对映体。,内消旋体（meso）：两个手性C原子旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内旋光抵消,故旋光度为0。内消体为对映异构体中的一种。,酒石酸的物理性质,内消旋体（对映异构体数2n）,对映体 非对映体 外消旋体 内消旋体 相同化合物,内消旋

10、酒石酸（S，R）分子模型,五.不含C*化合物的对映异构,一、丙二烯型化合物,二、联苯型化合物,六.碳环化合物的对映异构,取代环烷烃有些有顺反异构，如何判断它们是否有对映异构体呢？方法即是看它们是否有对称因素。如,（1R，2R）-1，2-环丙烷二甲酸,（1S，2S）-1，2-环丙烷二甲酸,分子中没有对称因素。,判断下列分子哪个为手性分子？,？,非手性分子,手性分子,实例分析,七.手性分子与医学的关系,1R,2R,1S,2S,手性药物,氯霉素,抗菌活性(-)(+)=100 0.4,合霉素 外消旋体 已淘汰,实例分析,二十一世纪的宠儿,第五节 构象异构,构象异构产生的原因：,由于以键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。,一、乙烷的构象,在乙烷分子的无数个构象异构体中，其两个典型的构象异构体（又称极限构象异构体）可表示如下：,乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：,由此可见，交叉式构象的能量较低，故较为稳定。,二.环己烷的构象,船 式 构 象,环己烷的六个碳原子构成两个平面；六个a、e键分别为三上三下；同一碳原子若a键在上，e键必然在下；,a、e 键可以相互转化。,