高等有机化学周环.ppt

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1、周环反应及其理论,周环反应的定义：,不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应（Concerted reaction）,环加成反应 Diels-Alder反应：,电环化反应：,迁移反应,共轭多烯分子轨道的特点,乙烯（4n+2)体系,1,2,1,3-丁二烯,（4n体系）,+,+,+,+,1,3,5-己三烯,(4n+2)体系,我们可以观察到，这些直链共轭多烯的分子轨道是有规律的。,共同特点：,1都是,2都是,对于任一个轨道i，当i为奇数时，轨道对于镜面是对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对称的（如B）。,1.,2.,对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）是A形式；最低空

2、轨道（LUMO）是B形式。,A,B,1,2,+,+,+,+,LUMO,HOMO,如乙烯,对于（4n）体系，其最高占据轨道（HOMO）是B形式；最低空轨道（LUMO）是A形式。,如丁二烯,分子轨道的对称性,对称因素：,镜面 二重对称轴C2,对称（S）,反对称（A）,.,.,C2,对称（S）,反对称（A）,A型,B型,C2,A,S,A,S,其它链状多烯轨道的对称情况为：,总结：,一、电环合反应,电环合反应的实质,电环化反应是可逆反应。,例如：,结论：,含4n个电子体系的环化规律,丁二烯分子轨道,基态时，其HOMO为2.它对C2轴对称.,激发态时,其HOMO为3它对面对称.,关环方式,光照电环合,H

3、OMO为3.它对面对称.,加热电环合,其HOMO为2.它对C2轴对称.,开环反应,开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决定。,热反应,光照反应,含4n+2个电子体系的环化规律,己三烯的分子轨道,激发态时，其HOMO为4.它对C2轴对称.,基态时,其HOMO为3它对面对称.,对旋允许,顺旋允许,结论,注意,环加成反应,在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应,2+2环加成,4+2环加成,选择规律,热反应允许,光反应禁阻,立体化学专一性很强的顺式加

4、成,内向加成为主,1-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是邻位的。,2-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是对位的。,常见1,3-偶极体,1，3-偶极加成与D-A反应类似，有高度立体选择性,1,3-偶极环加成通常用来制备杂环化合物,在共轭体系中，处于烯丙位的一个键断裂，在体系另一端生成一个新的键，同时伴随键的转移，这类反应叫做迁移反应，也叫迁移重排。,1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）,2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）,3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）,4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）,1,j迁移的两种立体选择,对于

5、4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。（前述的第2、第4种情况）,对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。（前述的第1、第3种情况）,注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。,因此，碳迁移的选择性规则为：,例如：,同面-异面（构型翻转）,1,5-迁移,同面-同面，构型保持,1,3-迁移,1,3-同面-异面（构型翻转）,1,5-同面-同面（构型不变）,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上有重要价值,Claisen重排在有机合成中有较大价值,能级相关理论,建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联,首先，建立反应物与产物的分子轨道。,然后，选择一个适当的对称元

6、素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。,在对旋时，只有对称面始终有效,始终对称,始终反对称,在顺旋时，只有二重轴始终有效,始终对称,始终反对称,所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。,在对旋时，考虑反应物及产物对的对称性。,如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下：,产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下：,在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线,非键,这些能级相关线，有两条原则：,一、对称性守恒原则:反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。,二、不相交原则：对称性相同的两条直线不相交。,丁二烯顺

7、旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。,相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。,丁二烯分子轨道对于镜面的对称性为：,环丁烯分子轨道对于镜面的对称性为：,做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。,己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下：,顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发态相连。禁阻。,对旋时，考虑，连线。无基态与激发态相连。允许。,芳香过渡态理论,Huckel体系与Mobius体系,1966年，Dewar和Zimmerman在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了

8、芳香过渡态理论。该理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致。,Mobius带,将一条纸带一端旋转180度，然后将两端粘接，就成了Mobius带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。,将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的节面。这样的体系称为Mobius体系。,在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次的称为Mobius体系。,Dewar根据分子轨道理论

9、预测在Huckel多烯中，当含有4n+2个电子时，是芳香性的；而含4n个电子时，是反芳香性的。,而Mobius多烯中，当含有4n个电子时，是芳香性的；而含4n+2个电子时，是反芳香性的。,杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则,加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行；而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进行。,运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：,1.画出环状过渡态中所重叠的s轨道和p轨道，通常选择最低能量的分子轨道.,2.计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个p轨道的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符号反转不计。,3.按位相改变的次数确定过渡态是Hucke

10、l体系还是Mobius体系。,4.计算过渡态中电子数，判断是芳香的还是反芳香的。然后确定是热允许还是光允许。,例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。,符号反转,丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，4个电子的Huckel体系是反芳香性的，因而热反应禁阻，光反应允许。,无符号反转,例2：在H的迁移反应中,同面迁移，Huckel体系,异面迁移，Mobius体系,符号反转,1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。,1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。,1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳

11、香性的，热反应禁阻。,在同面迁移的情况下：,异面迁移，空间不允许,例3：碳原子的迁移反应,同面-同面,异面-异面,同面-同面与异面-异面都是Huckel体系,这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。,这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。,这两种方式的1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。,.,注意：异面-异面方式将伴随构型反转。,例3：碳原子的迁移反应,同面-异面（s+a）,异面-同面（a+s）,这两种都有一个符号反转，为Mobius体系。,这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为芳香性的，热反应允许。,这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为反芳香性的，热反应禁阻。,这两种方式的1,7-迁移，过渡态为4n，为芳香性的，热反应允许。,.,注意：同面-异面（s+a）方式将伴随构型反转。,