有机化学不饱和烃.pptx

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1、不饱和烃,主要内容,烯烃与炔烃的分子结构烯烃与炔烃的命名烯烃与炔烃的化学反应二烯烃及其衍生物,一 烯烃的分子结构,官能团：碳碳双键通式：CnH2n，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。不饱和度计算公式：,1.烯烃的结构,键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。键电子云集中在两个碳原子核连接线上，键分布在键上下方键键能比键键能大，键易发生反应断裂,sp2杂化,平面结构,键,键,碳链异构,双键位置不同引起的异构,立体异构（顺、反异构）,2.烯烃的异构,二 炔烃的结构,碳为SP杂化。线型分子。两个轨道互相垂直，电子云是以CC键为轴对称分布的。比较稳定。无顺反异构。键易发生

2、反应断裂,2,4-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,三 烯烃与炔烃的命名（IUPAC）,选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。编号：从靠近双键的一端开始编号。确定取代基、双键的位置。命名,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,顺反异构体的命名,顺反命名：相同或相近的基团在双键同侧称为顺式，异侧为反式,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-2-戊烯,Z，E命名：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。,反-

3、2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,（Z）-1,2-二氯溴乙烯,练习 P86,四 烯烃的物理性质,自学,五 烯烃的化学性质,键断裂，键不断加成与加聚键断裂，键断裂氧化氢的取代（与双键相连的碳原子称为碳原子，碳原子连接的氢为氢）加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等,1 烯烃的加成反应：亲电加成,加卤素反应活性：,机理I：亲电加成（极化溴原子）,溴鎓离子,二者为同一化合物,亲电试剂,加卤化氢,机理II：亲电加成（亲电试剂H+）亲电试剂H+卤化氢的反应活性：HIHBrHCl,碳正离

4、子,加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V.M.Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。,（80%）,（主）,（20%）,反马氏加成,什么情况是马氏加成什么情况是反马氏加成,（主）,?,碳正离子稳定性,稳定,（主）,+,+,稳定,（主）,结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。,诱导效应,结论：亲电试剂总是加到电子云密度较大的碳原子上,甲基供电基团三氟甲基强吸电基团,P60,亲电加成机理小结,机理I机理II无论I还是II可以用马氏规则总结P64机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定性）,环状溴鎓离子,碳正离子,特例：反马氏规则,过氧化物效应：由于过氧化物存在，

5、使反应速度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有过氧化物效应。）反应机理：自由基加成,有过氧化物,无过氧化物,90%,符合马氏加成,95%,反马氏加成,2 氧化反应,臭氧化反应,分子臭氧化物,臭氧化物,+,+,+,应用:a.从烯烃制备醛、酮。b.由产物推测烯的结构,+,+,+,+,双键碳上有两个氢为甲醛双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。,烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。,高锰酸钾氧化烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。,碳为SP3杂化，有烷的性

6、质，可发生自由基卤代反应。,反应条件不同，产物不同。,3-H的反应,练习 P87,六 炔烃的化学性质,加成反应氧化反应金属炔化反应（端基炔氢的酸性）,端基炔氢易解离，呈酸性,1 金属炔化反应,原理：端基炔氢的酸性-碳素酸乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（红色）,应用：鉴别乙炔或端基炔注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。,2 加成反应,催化加氢（自学）亲电加成加卤素,加卤化氢,反应需要催化剂符合马氏规则HBr加成存在过氧化物效应,加水,.催化剂：,.符合马氏加成,.重排过程：,亲核加成,亲核试剂：依靠自

7、己的未共用电子对与反应物生成新键的试剂。通常为路易斯碱，常见的有：,H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO-,一般为正离子或有空轨道的中性分子Lewis酸,亲电试剂,电子对供体，即Lewis碱Lewis酸,亲核试剂,乙炔和CH3COOH进行亲核加成,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,加氢氰酸,氧化反应,KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。,附：鉴定方法1,高锰酸钾法：鉴定烯烃与炔烃硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液:鉴定端基炔与非端基炔,1 二烯烃的分类和命名,(1)根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：,累积二烯烃,共轭二烯烃,孤立二烯烃,丙二烯,1,3-丁二烯,1,4

8、-戊二烯,二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。,七 二烯烃,(2)系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。,2-甲基-1,3-丁二烯,1,3,5-己三烯,E 型,多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始；,若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。,(2Z,4E)-2,4-己二烯,(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯,1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成键。,离域键,分子中所有的原子都在同一平面上。,2 共轭二烯烃的结构,分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域键。,

9、E,1,2,3,4,在1轨道中电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。,从2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱；,结果，所有的键虽然都具有键的性质，但C2-C3键的键的性质小些。,所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。,由于离域键的存在，使键长平均化。,由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。,0.137nm,0.147nm,0.134nm,0.153nm,离域能：125.52-238=13kJmol-1,3 共轭效应,(1)共轭效应的产生,分子中电子

10、离域而产生的原子间相互影响的电子效应。,构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于 3。,共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。,静态共轭效应是分子固有的；,动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。,(2)共轭效应的类型,-共轭：由电子的离域所体现的共轭效应。,特征：双键-单键-双键交替连接。,组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,p-共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与键的 p 轨道平行，从侧面重叠。,能形成p-共轭体系的，除具有

11、未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基自由基,烯丙基正离子,烯丙基负离子,超共轭效应：-共轭是CH键与键共轭，-p共轭是CH键与p轨道共轭。,(3)共轭效应的特征,共轭体系中各个键在同一平面上。,键长趋于平均化。,原因：电子云的密度分布发生了改变。,共轭体系能量降低，分子较稳定。,原因：是电子离域的结果；,能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。,(4)共轭效应的传递,不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。,原因：共轭效应是通过共轭键传递，能传递得很远。,极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。,4 共轭二烯烃的化

12、学性质,(1)加成反应,共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。,丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。,产物中没有,原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的。,稳定,(2)Diels-Alder反应,共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物。,与共轭二烯烃起反应的叫做二烯亲合物(亲双烯体)。,二烯亲合物,当二烯亲合物的双键上连有吸电子原子团，如CHO、CN、NO2等，反应能顺利进行，且产率较高。,Diels-Alder反应的几点说明：,不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。,双烯体(共轭二烯)可以是链状，也可以是环状。,亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。,反应历程与自由基历程、离子历程不同，为周环反应。,八 萜类化合物,了解，自学,小结,掌握烯烃的系统命名法，特别是Z、E标记法掌握亲电加成反应（马氏加成、反马氏加成）和氧化反应，烯、炔烃的异同。了解共轭二烯烃的1,2-加成、1,4-加成、Diels-Alder反应。萜类化合物的异戊二烯规律,