物理化学.pptx

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1、即要求pH:0.76.12在pH=6.12时,=-0.763V.此时利用Fe2+析出电势等于H+析出电势，即等于-0.763V，即可求算此时Fe2+的剩余浓度。,（Fe 2+,Fe)=（Fe 2+,Fe)+(RT/2F)lna(Fe 2+)=-0.763V a(Fe 2+)=1.3210-11,例2 用Cd作阴极，电解沉积Cd 的方法来分离溶液中的Cd2+和Zn2+,已知原料中Cd 2+和Zn 2+浓度均为 0.1molkg-1,H2在Cd和Zn上的超电势分别为0.48V和0.70V.试讨论298 K时分离效果.解:298 K,=-0.402 V,=-0.763V.显然当浓度相同时,Cd先在阴

2、极上析出Cd的起始析出电势:=+ln=-0.402+0.02568 ln0.1=-0.432V用Cd作电极,则H2的析出电势(pH=7)为:=ln-=ln10-7-0.48=-0.89V Zn析出时，=+ln(m(Zn2+)/m)=-0.763+ln(0.1)=-0.793 V,当Zn开始析出时,H2仍不析出.设Zn开始析出时,溶液中残余的Cd2+的浓度为m(Cd2+).=-0.793V=-0.402+ln m(Cd2+)=6.010-14 molkg-1.分离效果很好,五.去极化剂及应用 去极化剂 在电化学工业中,为避免阴极上析出H2而发生比较严重的极化,常加入某种比H+具有更大(正)的还原

3、电势的阳离子,此时H2不再逸出,而发生该离子的还原.这种物质就称为阴极去极化剂.同理,为避免阳极上析出O2或Cl2等引起的极化作用,需加入还原电势更负的某种物质.此时在阳极上可避免O2及Cl2的析出而发生该物质的氧化.这种物质就称为阳极去极化剂.,(1)最简单的去极化剂就是某金属的具有不同价态的离子.如铁或锡的不同价态的离子。这些去极化剂的作用相当于一个氧化还原电极，具有较恒定的电极电势.例 FeCl3作阴极去极化剂,FeCl2作阳极去极化剂 阴极 Fe3+e-Fe2+阳极 Fe2+-e-Fe3+(2)另一类去极化作用虽有H+参加反应,但无H2生成 例 在阴极上，硝酸盐或硝基苯的还原反应 Na

4、NO3+2H+2e-NaNO2+H2O C6H5NO2+6H+6e-C6H5NH2+2H2O,2.去极化剂在电镀中的应用 在电镀工艺中,为了使金属沉积的表面既光滑平整又均匀,常常加入一些阴极去极化剂，可防止因H2放出而使表面产生孔隙或疏松现象.,六.电解应用 用电解方法来实现物质的在阳极上氧化或在阴极上还原,在工业上常用于电解制备 1.电解制备(1)无机物电解制备，比如：电解NaCl水溶液制Cl2,H2和NaOH(氯碱工业)应用成对电解法在同一电解槽中制备Mn(阴极反应)和MnO2(阳极反应),(2)有机物的电解制备(电有机合成，重要的边缘性学科)a.直接有机电合成法 比如,在阴极上，丙烯腈加

5、氢还原制己二腈，己二腈是生产尼龙-66的原料 2CH2=CHCN+2H+2e-CN(CH2)4CN 己二腈 b.间接有机电合成法 反应物S通过一种传递电子的媒介M，生成目标产物P 首先，S与Mox经化学反应生成P，M价态发生变化（Mox MRed）之后，经电极反应再变为Mox，重新参与反应 c.成对电解法 比如，乙醛酸的合成。在阴极通过草酸的电化学还原，生成乙醛酸；在阳极通过乙二醛的电化学氧化，生成乙醛酸，实现在两极上获得同一产品。,(3)电化学合成法（电有机合成）优势 a 电化学合成通过调节工作电压控制反应方向，且可在电解池中设置各种隔膜，使阴、阳两极的产品分开，而不混在一起；b 电化学反应

6、一般在常温下进行，通过调节外加电压即可调节反应速率；c 电化学反应中参与反应的最重要的试剂之一就是“电子”，它是洁净“试剂”，可 保证产品纯度；d 电化学反应体系的变化中，由于有电功，可以使（rG）T,P 0的反应进行；e 可更好地选择所要得到的产品。特别是在电极上生产活泼中间体时，在该中间体未发生扩散，尚未与本体溶液混合时，可采取一定技术设法将其取出。,2.电镀的新近发展 广义上的化学镀（化学沉积）比如 a.保温瓶胆:银镜反应 b.将铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜(置换镀)真正意义上的化学镀，又称无电解镀(Electroless plating)或自催化镀(Auto-catal

7、ytic plating)，相比电镀来说，它是一种新型技术。即，在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到部件表面的一种镀覆方法.目前化学镀镍是其中发展最快的一种。如，输油管:内壁,化学镀Ni，（外层刷柏油）,电镀新进展 a.塑料电镀 在生活用品的制作及机械制造业,用塑料代替金属已是一种趋势(减重,节约资源和成本)先用物理或化学方法处理,包括去油、粗化及各种表面处理,然后用化学沉积法在塑料表面形成很薄的导电层，最后再电镀.b.鲜花电镀,3.金属表面在阳极电化学氧化 利用金属在阳极的电化学氧化,可制作多种有用材料.比如,针对金属铝质轻,导热导电延展性能良好等优点，

8、以及质软，不耐磨等缺点.若将铝放在阳极进行电化学氧化,则在其表面即形成一层厚度较大的氧化铝膜。这层膜不导电,质硬耐磨,具有保护作用，可应用于飞机制造和电子工业。如,过去，电子产品(计算机等)底座,用铝-氧化铝代替陶瓷,质轻且不导电.,10.5 金属的电化学腐蚀与防腐,一.金属的腐蚀 当金属表面与介质因单纯的化学作用而引起的腐蚀,叫化学腐蚀.化学腐蚀作用进行时,没有电流产生.当金属表面在介质中,因形成微电池（局部电池）而发生电化学作用引起的腐蚀,叫电化学腐蚀.这里所说的介质是能够导电的,如潮湿空气,电解质溶液等.发生电化学腐蚀时,有电流（局部电流）产生,如何判定一种金属是否发生了电化学腐蚀?如F

9、e,发生电化学腐蚀时,作负极 Fe-2e-Fe2+=+ln 当 10-6,发生了腐蚀取=10-6,可得-0.617 V只要 E=-=-=-(-0.617)=+0.6170,即发生电化腐蚀,二.金属电化学腐蚀的两种类型1.析氢腐蚀,酸性介质中 在正极（阴极）上还原成氢气析出。H+e-H2(g),(H+,H2)=RT/Fln a(H+)设a(H+)10-7,则(H+,H2)-0.413 V,铁负极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，（Fe2+,Fe)=（Fe2+,Fe)+(RT/2F)lna(Fe2+)=-0.617 V,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在正极上发

10、生消耗氧的还原反应：O2+4H+4e-2H2O(O2|H2O,H+)=(O2|H2O,H+)+(RT/4F)lna(O2)(a(H+)4(O2|H2O,H+)=1.229 V,2.耗氧腐蚀,aH+=10-7,aO2=21000 p/p,(O2|H2O,H+)=0.199 V,这时组成原电池的电动势为0.816 V,显然,耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多.,三.金属的防腐 因金属腐蚀而遭受的损失是巨大的.据统计,全世界每年因腐蚀而报废的金属材料的量约占金属全年产量的 2030.因此,研究金属防腐是化学工作者特别是电化学工作者的一项重要使命.,1.（耐腐蚀性）防护层保护法(1)非金属防护层防腐 是在金属表面涂上一层非金属材料,使金属与水汽，H+,O2等隔绝.(2)金属防护层防腐.是在金属表面覆盖一层金属或合金。覆盖的主要方式就是电镀.,2.电化保护法(1)保护器保护(原电池原理),又称牺牲阳极保护法 将电极电势较低的金属与被保护金属连接在一起,构成原电池.电极电势低的金属作为阳极被氧化,被保护金属作为阴极可避免腐蚀.如，在船体上镶嵌锌块,检修时再嵌上新的锌块,可保护船体免受腐蚀.注：这种方法造成浪费,现已不用.(2)阴极电保护(电解原理)使被保护的金属（如：船体）处于阴极,废旧金属作为阳极,外加直流电,阴极得到保护.,