基础有机化学羧酸.pptx

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1、有机化学,第十二章 羧酸 carboxylic acid,羧酸的命名、性质和制法；羧酸的酸性和主要反应。,羧酸的分类和命名；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的主要反应和制法；二元羧酸和取代羧酸的性质；熟悉酸碱理论。,主要内容,重点难点,羧酸的分类,一元酸、二元酸,根据和羧基相连的烃基种类，可分为：,根据羧基的数目，可分为：,脂肪族羧酸、芳香族羧酸；,饱和酸、不饱和酸。,12-1 羧酸的分类及命名,羧酸的俗名,蚁酸,formic acid,醋酸,acetic acid,酪酸,butyric acid,月桂酸,lauric acid,肉桂酸,cinnamic acid,软脂酸(棕榈酸),palmit

2、ic acid,硬脂酸,stearic acid,安息香酸,benzoic acid,选含有羧基的最长碳链为主链。,脂肪族羧酸的命名,英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上-oic acid。,4-甲基-2-乙基戊酸,2-ethyl-4-methylpentanoic acid,9-十八碳烯酸(油酸),9-octadecenoic acid(oleic acid),5-氯-3-戊烯酸,5-chloro-3-pentenoic acid,3,4-二甲基戊酸,3,4-dimethylpentanoic acid,3-甲基-2-丁烯酸,3-methyl-2-butenoic acid,羧酸也

3、常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为，其余依此为、等。,距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为位。,-羟基丙酸,-hydroxypropanoic acid,-溴十一酸,-bromoundecanoic acid,芳香族羧酸的命名,邻羟基苯甲酸(水杨酸),2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid),对硝基苯甲酸,4-nitrobenzoic acid,-萘乙酸,-naphthylacetic acid,3-对氯苯基丁酸,3-(4-chlorophenyl)butanoic acid,物态：低级脂肪酸，1C3C是液体，具有

4、刺鼻的酸味，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。,沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。,0.104nm,0.163nm,12-羧酸的物理性质与光谱性质,熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。,熔点,碳原子数,水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。,原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。,对称性高,核磁共振谱：羧基上H的值为10.512。,丙酸的核磁共振谱：,a.1.1 b.2

5、.3c.11.65,a.,b.,c.,羧基是由羰基和羟基组合而成的。,由于 p-共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。,sp2杂化,p-共轭,12-羧酸的化学性质,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。,酸性,羟基被取代,脱羧反应,-氢的反应,羧酸的主要反应有：,酸性,(1)羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。,醇、酚、羧酸的鉴别和分离：,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；,不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO

6、3。,(2)影响羧酸酸性的因素,脂肪族羧酸：,吸电子诱导效应使酸性增强；,供电子诱导效应使酸性减弱；,羧基与其他基团共轭时，酸性增强。,芳香族羧酸：,取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。,硝基具有-I和-C效应。,pKa：,4.2,2.21,3.49,3.42,卤素原子具有-I和+C效应，-I+C。,pKa：,4.2,2.92,3.82,3.98,羟基具有-I和+C效应，-I+C。,pKa：,4.2,2.98,4.08,4.57,邻羟基苯甲酸酸性增强的原因：,场效应,pKa：,6.04,6.25,羧基中羟基的取代反应,酰基,羧基中的羟基可以被其他基团

7、取代，生成羧酸衍生物。,酰氯,酸酐,酯,酰胺,氯原子,酰氧基,烷氧基,氨基,羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。,(1)酯化反应,投料：,1：1,产率：,67%,酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。,提高酯化率的方法：,使原料之一过量；,不断移走产物(如除去水)。,1：10,97%,成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式,酰氧断裂,烷氧断裂,可以使用同位素示踪原子法进行确证。,酯化反应的历程：,大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。,烃基R和R的体积越大，酯化反应的速度越慢。,按加成-消除历程进行的酯化反应的活性：,羧酸相同时，不同醇的活性

8、次序为：,CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH；,醇相同时，不同羧酸的活性次序：,HCOOH CH3COOH RCH2COOH,R2CHCOOH R3CCOOH。,由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。,叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。,(2)生成酰卤,mp.74，200分解。,bp.107,应用最多，产物纯化方便。,(3)生成酸酐,(4)生成酰胺,羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。,当-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100200时，容易发生脱羧反应。,脱羧反应,Huns

9、diecker反应。,羧酸的-碳原子上没有强吸电子基团。,Kolbe反应。,-氢的卤代,羧基和羰基一样能使-氢活化。,反应历程：,还原反应,LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。,用B2H6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。,烃的氧化,石蜡,伯醇或醛的氧化,12-羧酸的来源与制法,甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应用价值。,环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。,酮的氧化,水解法,腈在酸性溶液中水解可得羧酸。,三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。,格氏试剂与二氧化碳,仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。,甲酸,具有还原性，能和托伦试剂作用生成

10、银镜。,羧基,醛基,实验室制取CO：,甲酸的工业制法：,乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸,12-5 重要的羧酸（自学）,物理性质,熔点：,水溶性：比一元羧酸大。,乙二酸,丙二酸,丁二酸,比分子量相近的一元酸高得多；,偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。,12-6 二元羧酸,(1)酸性：,化学性质,比一元羧酸的酸性强。,Ka1 Ka2,(2)热分解：,乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。,丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。,己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。,(3)酯化反应,二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。,个别二元羧酸,羟基酸

11、,(1)醇酸的制法,-羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。,12-7 取代羧酸,-羟基酸，可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到。反应是通过有机锌化合物进行的，,(2)醇酸的性质（了解）,脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物，,氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，-或-羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。,(3)酚酸,酚酸的羟基在羧基的邻、对位时，加热容易脱羧。,水杨酸,没食子酸,羰基酸,-酮酸与稀H2SO4共热时，脱羧生成醛。,-酮酸不稳定，容易脱羧生成酮。,1887年Arrhenius提出电离理论，认为在溶液中能电离出H+的是酸，能电离出OH

12、的就是碱。,局限性,只限于水溶液：,C2H5OK的C2H5OH溶液中只有C2H5O-。,任何溶液中都不存在游离的H+：,水-H3O+，醇-ROH2+，氨-NH4+。,碱的定义不明确：,氨或胺中没有OH-。,12-酸碱理论（自学）,Brnsted酸碱理论,(1)定义：,酸(A)是具有释放质子倾向的物质；碱(B)是具有接受质子倾向的物质。,酸,共轭碱,(2)Brnsted酸碱是相对的,水对CH3COOH来说是碱，对CH3COO-来说是酸。,酸,碱,碱的共轭酸,酸的共轭碱,酸,碱,碱的共轭酸,酸的共轭碱,水对NH4+来说是碱，对NH3来说是酸。,酸,碱,碱的共轭酸,酸的共轭碱,酸,碱,碱的共轭酸,酸

13、的共轭碱,平衡趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。,(3)酸碱强度,酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱，可根据电离常数来比较。,CH3COOH和H2O：,pKa=4.5,pKa=15.7,酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。,酸性：,共轭碱的碱性：,酸性的强弱，主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。,HCH3,HNH2,HOH,HF,pKa：,49,34,15.7,3.2,负离子的稳定性：,H3C-H2N-OH-F-。,酸性：,酸性：,H2O H2S H2Se,Lewis酸碱理论,定义：给出电子对的物质是碱，接受电子对的物质是酸。Lewis酸碱反应形

14、成配位键，产生加合物。,应用范围更广泛：,Lewis酸碱实际上是：含有能够给出电子对，或接受电子对的原子或原子团的物质。,把酸碱作用看作是电子对的授受过程，而电子对的授受过程在化学反应中是经常发生的，因此Lewis酸碱理论应用更广泛。,酸碱反应得到酸碱加合物。,Lewis酸：,质子酸H+、HCl、H2SO4等；,具有可以接受电子对的空轨道的分子BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、FeCl3等；,正离子Na+、Ca2+、Fe3+等。,Lewis碱：,负离子HO-、CH3O-、Cl-等；,具有未共用电子对的分子H2O、R2O、RNH2等；,具有电子的不饱和烃和芳烃。,酸碱的强弱与亲电、亲核试剂的强度并不完全一致：,Brnsted酸碱强弱与平衡常数有关，而亲电、亲核试剂强弱与反应活化能有关；,碱是接受质子或提供电子对的能力，而亲核试剂是和碳的结合能力。,酸是一种亲电试剂，而碱是一种亲核试剂。,但是，S2-，CN-，I-等强亲核试剂并不一定是强碱，而强的亲电试剂也并不一定是强酸(如Br2，Cl2)。,