武理工水污染控制原理研究生教案.docx
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1、水污染控制原理研究生教案第一章化学动力学(-)教学设计LI本章节内容归纳本章节主要内容包括以下几个方面有关化学动力学及反应机制的基本概念氧化和结晶动力学实例1.2 本章节重点本章节重点:掌握基元反应、反应动力学、反应级数本章节难点:半衰期的理解与应用、反应机制理解与应用1.3 本章节教学内容本章教学内容如下1 .化学动力学1.1 反应速率与反应级数1.2 简单的基元反应1.3 较复杂的反应1.4 速率常数k与温度的关系1.5 非基元反应的动力学模型1.6 水处理中有关的动力学问题1.7 本章节教学方法1 .情景导入从1929年发现震惊世界的第一个比较完整的“北京人”头盖骨图片入手,引入动力学、
2、半衰期概念。2 .双案例关联动力学在基础研究方面的应用(案例一)动力学在工程设计方面的应用(案例二)1.5本章节教学互动与考核在课程双案例教学过程中,引导研究生进行相关的教学讨论。研究生在进行教学讨论之前,主动加强与指导老师的沟通,明确以后研究方向所需要的本门课程的相关理论知识,了解这些理论知识在研究过程中的意义、地位、作用及如何应用,了解基础理论在创新工作中的作用。利用本课程建立的教学网站,要求并将这类问题变成启发问答式用来和学生互动,通过互动了解研究生对各个知识点掌握情况、学习的主动性、创新性等,并将互动情况作为课程成绩考核的一个部分,结合最后的理论课闭卷考试完成对课程教学的考核。(二)教
3、学内容1 .化学动力学概念化学动力学概念、与热力学的关联和应用2 .化学动力学具体内容(1)比较化学反应的快慢及相关因素的影响;(2)揭示化学反应路径,即反应物按何种途径转化为最终产物;(3)分析物质结构与反应性能之间的相互关系。1-1反应速率与反应级数1 .反应速率反应速率表示为(1-1)式中的IiA可以和V组合成A的浓度,因此得rAdA= dcdt dt(1-2)式中A及CA均代表A的浓度,M的单位为mohm3sL当式中A代表反应物时,由于其浓度是随时间降低的,反应速率以应为负值,反之,当A代表产物时,口则为正值,如图1-1所示。图1-1反应物及产物的历时曲线2 .化学剂量方程xAyB-*
4、uP+vQ3 ,化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系4 反应级数如果通过试验数据的数学处理,得出产物P的反应速率可以表示为“叨=等=3点atat(1-4)那末,产物P的反应称为:反应物A的a级反应;反应物B的b级反应;总称为(a+b)级反应。K称为反应的速率常数(rateconstant),其单位为(浓度)-+h时间。最后还要指出下列各点:(1)无论是反应物的速率方程,或者是产物的速率方程,都是以反应物的浓度来表示的;(2)速率方程中CA及CB的指数a、b和化学计量方程中A及B的系数x、y一般并不相等,它们也不一定是整数;(3)当速率方程不能表示为式(1-8)形式时,则不存
5、在反应级数的提法。5 .基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应(elementaryreaction)。绝大多数的基元反应,其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。1-2简单的基元反应1 .单一组分的零级反应由零级反应的定义得:上式可以按时间从0Jt进行积分得dc=Lkdt(1-5)最后得CA的表达式为CA=CA)-kt零级反应速率和反应物的浓度无关。生物化学反应中,底物(受生化催化剂前作用的化合物称为底物)浓度很高时的酶促反应都属于零级反应。2 .单一组分的一级反应dcA.一=fccAdtA由上式可以得出CA=C4已邛(一6)(1-
6、6)一级反应的速率,有时也用半衰期(halflife)这一概念来描述。半衰期指物质由其初始浓度C41分解成L氢所需要的时间,以力2表示。由式(1-21)得In2 0.693,/2(1-7)放射性元素的衰变属于一级反应,因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。3 两种反应物的二级反应如果已知下列两种反应物的反应是一个二级反应,A及B的初始浓度分别为CA)及C4,则产物P的浓度CP的表达式可以分别按CA)Wc%及CA=C综两种情形推导如下。(I)当WC综时,由二级反应的定义得与=SCB=XCb-X)(2)当初始浓度c%=C为时,反应速率式简化成以5c%代入式(1-15)可得出当两种反应物初始浓度相等时
7、,其二级反应的半衰期为1/2=,上式说明这种二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。一4 .两种反应物的伪一级反应当上述二级反应A+BP中的某一级反应物,例如B的浓度很高,以致可以视为在反应过程中浓度不变时,因此可得de=SQ=k,c(1-8)上式中CB可视为常数,所以ZQ用另一常数/代替,因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应,称为伪一级反应;/称为伪速率常数(PSeUdO-rateconstant)。5 .三级和更高级的反应三级的基元反应包括下列三种情况:(1)当参加反应的是三种不同的物质时,反应式可写成A+B+ClP这样就得到速率方程为dcA-=acbcc(2)当反应物只
8、有两种时,反应式可写成2A+B-P相应的速率方程为(3)当反应物只有一种时,反应式可写成3A-P,相应的速率方程为三级以上的反应研究很少。6.求反应的级数推理得出基元反应的反应物A的反应级数n与半衰期S2的关系如下:/2OC)_式中,Ca,为A在t=0时的浓度。利用上式可得出求反应级数的图解法,如图1-2所示。图1-2求基元反应的级数1-3较复杂的反应本节讨论由几个简单的基元反应所组合成一种反应,包括平行反应、可逆反应、串联反应和准稳态反应四种情况。1 .平行反应当反应物A可反应产生B,同时也可反应产生C,其速率常数分别为片及0时,这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为ABA-Cc
9、a(1-8)以式(1-20)代入式(1-18)得r”ay,-(k+k2)ti+2_k2c-(i+2)/)2 .可逆反应在可逆反应中,如果A及B的初始浓度分别为C%及Cfifl,在时刻t的A及B浓CA及CB的表达式可推导如下:X=l-e)CA3 .串联反应反应物A产生产物B,产物B又作为反应物产生产物C,这种反应称为串联反应,串联反应可表示为-lB-C这一反应中,速率常数匕e如果A的初始浓度为CA),则在时刻t的浓度5、CB及Ce间存在下列关系:Ca=CaC*(1-9)以式(1-26)代入式(1-23)得4 .准稳态反应在催化反应的过程中,先产生由反应物A与催化剂C结合成的中间复体AC,复体再经
10、分解形成产物B,这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下:&.A+CAC-C+B+(x)k2式中(X)代表反应所产生的其它不需要成分,一般不写出来。在生物化学中,常用S及E分别代表底物及酶,上面反映相应地表示为h.S+EES-E+Ph分为一级反应及二级反映两种情况来讨论。(1)一级反应(1-12)这种把复体浓度以C视作恒定的反应称为准稳态反应,(2)二级反应(1-13)(1-14)鼠+k3CACCCAC1-4速率常数k与温度的关系反应速率常数k与温度的关系可用Arrhenius方程来表示:dink_EadF1-5非基元反应的动力学模型在反应模型的基元反应中,往往要出现自由基与活化复体这些中间物
11、。活化复体都用星号来表示,为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式,往往要进行假定以简化求解过程。通常是以下列两个假设中选用一个:(1)速率决定步骤的假定即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制,因此这一步骤称为速率决定步骤。(2)稳态假设即在整个反应过程中,虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的,但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小,可视为零。上述两个假定并互不相容,因为在出现一步速率决定步躲之后,后面的基元反应必然要出现稳态现象。1-6水处理中有关的动力学问题L铁和镒的氧化去除水中Fe?+和Mn2+的方法是靠把
12、它们氧化成产生沉淀物。2臭氧的分解臭氧在水中的分解速率可表示为一缘上皿一1加3晶体成长动力学在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的成长速率可表示为第二章反应器(-)教学设计Ll本章节内容归纳本章节主要内容包括以下几个方面反应器概念、分类与设计反应器设计参数及影响因素物料衡算方程与FiCk第一扩散定律1.2 本章节重点本章节重点:掌握物料恒算方法、FiCk第一扩散定律、气液扩散、多空丸模型、活塞流与CSTR反应器反应过程分析、对比、阶式CSTR过程分析、有关的停留时间函数、实验确定停留时间函数、液龄分布函数混合与动力学过程、分散模型与反应器本章节难点:多空丸模型、停留时间函数与反应器、液
13、龄分布函数混合与动力学过程、分散模型与反应器1.3 本章节教学内容本章教学内容如下2.反应器物料衡算方程与Fick第一扩散定律2.1 物料衡算方程2.2 浓度与扩散速率2.3 FiCk第一扩散定律多相反应与均相反应2.4 氧气在水膜内的扩散和反应2.5 多孔丸模型连续均相反应器2.6 活塞流反应器2.7 连续搅拌反应器2.8 阶式CSTR停留时间函数、混合与反应2.9 停留时间函数2.10 实验方法2.11 E(t)函数的组合2.12 液龄分布函数的统计参数2.13 E(t)混合与反应动力学分散模型2.14 无量纲化2.15 分散模型反应器的容积2.16 反应器的设计2.17 各种反应器容积的
14、比较1.4本章节教学方法1 .情景导入从靶向抗癌药物、光催化实验室过程过渡到工业设计生产过程入手。2 .双案例关联反应器在基础研究方面的应用(案例三)反应器在工程设计方面的应用(案例四)3 .5本章节教学互动与考核在课程双案例教学过程中,引导研究生进行相关的教学讨论。研究生在进行教学讨论之前,主动加强与指导老师的沟通,明确以后研究方向所需要的本门课程的相关理论知识,了解这些理论知识在研究过程中的意义、地位、作用及如何应用,了解基础理论在创新工作中的作用。利用本课程建立的教学网站,要求并将这类问题变成启发问答式用来和学生互动,通过互动了解研究生对各个知识点掌握情况、学习的主动性、创新性等,并将互
15、动情况作为课程成绩考核的一个部分,结合最后的理论课闭卷考试完成对课程教学的考核。(二)教学内容1 .反应器概念反应器概念、反应器理论原理与工程应用2 .反应器具体内容反应器概念、分类与设计反应器设计相关参数确定及影响因素反应器设计中设计的相关比较与讨论第二章反应器2-1物料衡算方程物料衡算方程的分析QPn+Vfa=QPa+V誓(2-1)=Qpa,-Qp注意:(1) V有时看成反应器总体,有时为微区;(2) 公式的前提条件是:在V中,P-q及也都可看作是均匀分布的。at2-2浓度与扩散1 .通量的定义通量=扩散速率X浓度2 .质量浓度、质量分数(massfraction)及物质的量浓度、摩尔分数
16、(molefraction)的关系以A、B二元体系为例来说明。3 .混合物的局部平均速率Iz及局部摩尔平均速率的定义2-3FiCk第一扩散定律1.Fick第一扩散定律分子扩散:物质通过它们的分子活动而相互渗透的现象。分子扩散的四种推动力:浓度梯度(常扩散)、压力梯度(压力扩散)、作用力差(强制扩散)、温度梯度(温度扩散)。一般的扩散指的是常扩散FiCk第一扩散定律的基本公式Ja=-cDb(2-2)OZcaJA=-Dab(2-3)OZ实用形式:Na(2-4)1 -xz2 .扩散系数劣58称为二元混合物的互扩散系数,表示成分A在B中的扩散。2-4氧气在水膜内的扩散和反应1 .多相反应模型多相反应是
17、假定氧气在通过水膜的扩散过程中不发生反应,反应只发生在生物膜的表面,即氧气到达水膜底后才发生反应,反应速率为:dk%B(2-5)实际过程ZO水眼ISyMTf至画诘以图21氧气在水膜内的扩散浓度在Z方向上的变化关系为:2 .均相模型均相反应假定在整个水膜内部发生稳态反应,反应速率表示为ro=Nc(2-7)浓度在Z方向上的变化关系为:Qcosh%J若Z=S,则有:空=.1(2-9)7cos11/%图2-2均相反应模型3 .讨论在M%a与&%a等值的情况下,两种模型中%的值可以说是比较接近的;这说明均相与多相只是一种分析方法的不同选择,而不必作为一种必须严格加以区分的概念。2-5多空丸模型L多空丸数
18、学模型a.球的半径为Z,球的单位体积所含的表面积、即比表面为,单位为cm2cm3;b.边界条件为:当Z=O时反应物的浓度C=0;Z=Z时C=CZ,(c在多空丸内,浓度C不是连续的。所以用某一点附近的无限小体积内的浓度平均值来代表这一点的浓度)c.球内反应速率F=Td.有效扩散系数为O。面积4弋田海积(b)微兀像克剖面图23多空丸模型依据模型得到C的表达式(2-10)2.有效系数E的概念MdM,(2-11)2-6活塞流反应器1 .活塞流反应器示意图uqjaQJ容积=Az/反应速率=八图2-4活塞流反应器2 .反应器内浓度及出口浓度c=cio(-k(2-11)co=ciexp(-)(2-12)3,
19、适用条件在垂直于液体的流动方向上可能有混合现象,而在液体流动的方向上完全不存在混合现象。2-7连续搅拌反应器(CSTR)1 .连续搅拌反应器的特点(1)进口反应器的流量皆为Q;2 2)A的出口浓度也必然是以。2. CSTR的一般方程式。%+用。9+噂3. 一级反应解.Tj皿-(映+喇在稳态时简化为4. 平行反应解的稳态解(1) CSTR的平行反应ABABrA=-(1+k2)c(2)稳态解(2-15)a1+(2)C=(2-16)Ii1(+%2)=Ok丛_(2-17)c1+(12)5.串联反应的稳态解A-B-2CC=一(2-31)A11。.以_以R(2-18)+心(1+1X1+2)。“他气/北Cc
20、=FOT)2-8阶式CSTR1.一级反应的情况下C=(2-20)”(1+)4-1)(2-2,)_V=Q.1(2-22)k结论:当阶式CSTR的个数n8,共总容积为V,总停留时Iy,反应为一级时,其作用和容积、停留时间与之相等的活塞流反应器完全等价。2 .二级反应的情况下(2-22)_-l+(l-4,.l)2Cn=213 .阶式CSTR的图解法(2-23)图27阶式CSTR的图解法2-9停留时间函数1 .基本概念死角、短路流、沟流、进口、出口。2 .液龄分布函数E(G的定义,从分布函数的定义得IEal)吹=1(2-24)3 .累积液龄分布函数F(t)=E(t)dt(2-25)4 .内龄分布函数I
21、(t)dt=1(2-26)5 .平均停留时间t=tE(t)dt(2-27)Jo2-10实验方法1.脉冲信号在瞬时内向容积为V流量为Q的反应器进水中注入mg示踪剂所构成的输入信号称为脉冲信号。E(r)=p(r)=C(Z)(2-28)mC()J=1(2-29)F(t)=2/p(t)dt=CQ)di(2-30)阶式CSTR的E(f)及FQ)曲线也可用脉冲信号的概念求出:-=。/1 J exp(- r,)F(r) = 1 - exp(- nt / ,) 1 + +f1 +- z 2!, J(-2.阶梯信号PiP*PG -PO p-O0/O(2-45)Z XM-I-y iRJ 0(a)图2-8阶梯信号(
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