锂电池材料发展概况.docx

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1、锂电池材料发展概况11正极材料21.1.1 锂电池正极材料的性能与一般制备方法21.1.2 中国锂电池正极材料市场综述51.1.3 2008年锂电池正极材料发展概况91.1.4 锂离子电池正极材料的发展趋势131.2 负极材料161.2.1 锂电池负极材料的性能与一般制备方法161.2.2 锂电池负极材料产业发展现状231.2.3 锂电池负极材料生产企业发展状况321.3 隔膜351.3.1 全球锂电池隔膜走上高能效之路35132锂离子电池隔膜市场发展简述40锂离子电池隔膜国产化进展481.3.4锂离子电池隔膜发展建议52135未来锂离子电池隔膜发展趋势5314电解液55143电解液生产企业发

2、展状况611.4.4未来电解液材料发展趋势661.1正极材料1.Ll锂电池正极材料的性能与一般制备方法正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足：1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；2）温和的电极过程动力学；3）高度可逆性；4）全锂化状态下在空气中的稳定性。研究的热点主要集

3、中在层状LiMC）2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M（M为Co,Ni,Mn,V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料,1.i+离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有Lil-CoO2(0x0.8),Lil-NiO2(0xFe等并进行热处理,可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin-basedCompositeOxide简称为AT

4、CO)o与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响,从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能,然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏,可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。某些金属如Sn、Si、AI等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAhcm3,接近石墨的理论体积比

5、容量的IO倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。1.2.3锂电池负极材料生产企业发展状况在锂电池的应用上，目前负极材料

6、仍以碳材为主，其种类包含石墨、硬碳及软碳等，不过非碳材的研发更是各家厂商必争之地。根据富士Chimera总研2007年底的研究报告，目前提供负极材料的主要厂商有日立化成工业、JFEChemicalCarbonJapanGasChemicalOsaka三菱化学等五家，其中以日立化成工业占有五成以上的市场。一般碳材经由纯化或烧结后形成一介稳态的球型结构石墨(MCMB),它的大表面积让电池操作系统中与电解液所形成的介面膜(SEI)相当稳定，且在锂离子嵌入与嵌出的充放电过程中，让石墨层保持稳定而不易被撑离。不过MCMB在高温烧结石墨化过程中会消耗相当多的能源，让材料成本无法下降，所以厂商积极寻找更低成

7、本的天然石墨开发方式。另外，近年来锂电池的容量逐年攀升，对于层状石墨负材的理论电容量最大值372mAh/g来说，未来更高容量的需求会有其限制，所以已有许多厂商陆续开发出碳材以外的材料,包括美国NanoEnerAltairNanomaterialsNEI、德国Degussa等。非碳材的研发除了天然石墨的开发与应用为目前负极材料重要的发展趋势外，各家厂商也积极找寻其它金属，如硅、银、铝、锡等或金属氧化物如硫化物、氮化物及磷化物等等做为锂离子嵌入和嵌出反应的负极材料。Sony率先在2005年采用锡做为负极材料，结合Sn、Co、Cn三元素开发出新型高容量锡钻碳(SnXCOC),准备应用于NeXelio

8、n电池上，其电容量可达3032Ah,它的特性除了提供高容量外，还能够防止负极剥落膨胀来提升电池的寿命。日本的三井金属就开发出一种新型以硅为主的负极材料SILX,预计在2010年透过共同合作与电池制造商及OEM厂商正式展开SILX的商品化。硅在理论上能够有高的能量密度420mAhg-l,与一般碳材graphite相比高出十倍且放电特性低。据三井的说明，SILX的能量密度为现有碳类负极的两倍，实际应用于锂电池时，其能量密度比现有的电池高出3050%以上，所以SILX将拥有较高的容量及输出功率。不过硅在锂嵌入和嵌出的充放电过程中，其体积膨胀可达400%,造成充放电循环寿命不佳及锂金属沉积在负极表面所

9、造成的安全问题，所以三井金属透过在硅材表面覆盖一层薄铜以及采用空隙的结构，来减少电阻及降低粒子的膨胀率，展现与现有负极相同的使用寿命。深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达36OmAh/g以上，首次效率大于95%,压实比达L7gcm3,循环寿命500次容量保持在88%以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内4

10、0余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨镒酸锂正极材料,并正在不断扩大生产规模,同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发

11、展方向。1.3 隔膜1.3.1 全球锂电池隔膜走上高能效之路由于国际油价的高位运行，越来越多的驾车者在决定购车时考虑燃料的经济性，这直接导致了全球范围的混合动力汽车市场份额攀升。预计到2012年，美国混合动力汽车的销售量将增至100万辆。为了满足混合动力汽车的苛刻需求,电池的关键部件一一隔膜必须改进，提高能效，从而为这种汽车提供更强动力，勇于应对世界能源短缺的挑战。隔膜虽小作用关键锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。埃克森美孚化工首席聚合物科学家白培德介绍说，锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。全球市场容量巨大全球锂电池产量过去15-17年一直保持平均10%20%的增长速度,从2001年起,这一