催化裂化再生系统.docx
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1、1再生动力学1.1催化剂上的焦炭1)焦炭的化学组成催化剂上的焦炭来源于四个方面:在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭;由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附,经过缩合反应生成的焦炭;因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烧类,是一种富氢焦炭;(4)由于银、凡等重金属沉积在催化剂表面上造成催化剂中毒,促使脱氢和缩合反应的加剧,而产生的次生焦炭;或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和,所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦(也称为原料焦)、剂油比焦(也称为可汽提焦)和污染焦。实际上,这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。所谓“焦炭”并不是具有严
2、格的固定组成和结构的物质。它不是纯碳,一般主要由碳和氢组成,是高度缩合的碳氢化合物,但碳和氢的比例受多种因素的影响,有相当大的变化范围。影响H/C的因素主要有:催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。对肯定的催化剂和原料,影响焦炭H/C的主要因素是反应温度和反应时间(或结焦量)。普遍认为,反应温度越高,焦炭的H/C越小,即焦炭中氢含量越低。反应时间加长也有同样的影响。在硅酸铝催化剂上用多种单体燃和轻瓦斯油进行催化裂化反应试验,结果表明所得焦炭的H/C不相同,而在0.40.9之间变化。除碳和氢外,焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子,这主要打算于原料的杂原子化合物的含量。应当指出,焦炭的化学
3、组成,是焦炭的一个重耍性质,尤其是C/H,对再生器的操作,特殊是对装置的热平衡具有重要意义。但很圆满,焦炭的C/H很难测定精确,主要是氢含量很难测准,由于一般用燃烧法测定生成的水量,而水量难以测准,而且在燃烧过程中催化剂结构本身也可能放出一部分水,因而造成试验误差。在生产装置上,一般还是以测定烟气中CO、CO?和O2的组成,采用焦炭在空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的C/H比。2)焦炭的结构前面谈到焦炭的化学组成是不匀称的,而焦炭的结构与其组成亲密相关,可以想象,焦炭的结构也是不匀称的,实际讨论结果也证明白这一点,而且结构问题比组成更为简单。焦炭的结构打算于一结焦的反应机理及焦炭所处的环境和
4、经受。结焦过程是脱氢和碳浓缩的过程.,而形成的焦炭还要承受反应条件下的高温的影响而连续发生某些变化,所以焦炭的形成是经受了一个连续过程而不是一步打算的,这就打算了焦炭的结构不行能是单一的,而是有肯定宽度的范围。焦炭的结构一般可分为两部分,一部分为有序结构,这部分具有伪石墨的结构;另一部分则为无序结构。两部分的比例则与原料、催化剂及反应条件有关,在反应条件中主要是反应温度和反应时间。焦炭结构的基本特点,对于不同的催化剂及不同的结焦条件可能有相当大的差别。3)焦炭燃烧的化学反应焦炭的主要元素是碳和氢。在燃烧过程中氢被氧化成水,碳则被氧化为CO和CO2。关于碳氧化的初次产物有三种观点:有人认为是C0
5、,有人认为是C02,但多数学者认为同时生成CO和CO2O依据Ford等和Tone等提出的模型,焦炭燃烧反应可表示为:CO焦炭+。2H2O(9-1)其中CoaCO?在560以下该反应速度很慢。此外还有:C02+C=2C0(9-2)C+H2O=CO+H2(9-3)以上两个反应速度在正常再生温度下都很慢,在Tone等的试验条件下前一反应并未发生,而Wen等人的数据表明后一反应的速度大约比碳氧化反应低四个数量级。除此以外,还有焦炭中少量杂原子例如硫、氮的燃烧。2再生方式在工业再生器内实现催化剂的烧焦可由于催化剂和烧焦空气的流程不同(单段或两段、并流、错流或逆流)、流化床类型不同(湍流床、快速床或输送床
6、)、一氧化碳的燃烧程度不同(部分燃烧或完全燃烧)以及工艺条件不同(温度、床层流速、氧浓度等):而组合成多种多样的再生方式,目标是要达到:较低的再生催化剂含碳量,一般为0.05-0.10%(重),较好的则低于0.05%(重)。据Davison公司1989年对美国和加拿大的148套催化裂扮装置的调查,达到上述指标的分别占32流和28%;较高的燃烧强度,以再生器内有效藏量为准,一般低值为100kg(炭)/t(催化剂藏量)h,高者可达250kg(th)以上; 催化剂的燃烧环境和磨损条件比较缓和,在合理的置换速率下例如0.40.5kg(催化剂)/t(原料)或系统催化剂总藏量的1.5%3%能维持足够的平衡
7、活性(例如微反活性为6570); 操作调整的敏捷性,包括循环量调整、温度调整、取热量调整和防止尾燃,以适应处理量和原料性质在肯定范围内的变化; 经济的合理性,能耗较低而投资效益较好; 能满意环境爱护对污染排放的有关规定。我们将对几种典型的再生工艺一一、两段再生、烧焦罐再生从动力学角度和工程角度分别进行简洁的分析。2.1 单段再生单段再生就是使用一个流化床再生器一次完成催化剂的烧焦过程。单段再生工艺比较简洁,设施也不简单,因而一开头就在工业上应用。尽管多年来工艺条件、设施结构和催化剂类型等方面已有许多变化,但迄今为止,这种再生工艺仍被广泛应用。我们国家一些采纳的催化裂扮装置,当再生温度为6506
8、80C时,CR为0.1-0.12%,CBI仍保持在80-250kg(th)之间。若实行有效措施改进催化剂分布和空气分布,并把再生温度保持在700左右时,完全有可能把湍动床再生的CR降到0.1%以下。采纳快速东中.段再,目工艺由于气体线速较高,但单位体积的烧焦力量小,平均碳浓度虽高于单段湍流床,但国内多数此类装置的Ck仍高于0.1%o如将烧焦罐高度适当增加(1012m),并加大内循环量,从而增加烧焦罐藏量和密度,则有可能把CR降到0.1%以下这类再生器的缺点,箕;”混严峻,催化剂的有效平均含:近CR这个很低的值,烧碳速率低;其二是催化剂藏量大、停留时间长,催化剂老化失活也较严峻,其优点是催化剂藏
9、量大,使再生器的热容量大,从反应器来的待生剂进入再生器后,其温度很快跃升至再生床层温度,缩短了待生剂的升温时间,从而在肯定程度上弥补了碳势上的损失。2.2 两段再生为了充分发挥催化剂的活性,近年来再生催化剂含碳要求低广().1%。对于一段再生方式,实现这个要求较为困难,固不利因素峻/催化剂在整个床层的平均含碳量接近再生剂含碳量的数值,依据动力学式,烧碳速率和催化剂含碳量成正比,亦即CR值为0.05%时其烧碳速率只有CR值为0.1%时的一半。一种改进的方法是改善待生剂进料方式,使床层催化剂含碳量高于再生剂含碳量两段再生方式则是使再生依次在两个流化床中进行。第一段床层的平均碳含量高于Cr,因而烧碳
10、强度大。从第一段排出的半再生催化剂进入平均碳含量低的其次段床层,该段烟气中水气分压较低,可以允许在750C甚至更高的温度下烧焦以达到稍高的烧焦强度。因此两段的综合烧焦效果优于单段再两段再生工艺的形式可以是一个再生器壳体内分隔成两室,也可以是相连的两个再生器壳体。两段再生的主要优点是在达到同样的再生剂含碳量的要求卜,其催化剂藏量比一般一段再生的藏量小,从而可缩短催化剂在再生器内的停留时采纳两段再生时,其次段一般为完全再生,第一段若采纳常规再生,则氧浓度较低抵消了碳浓度高的优越性,但生成V2O5较少,削减了V中毒,有利催化剂应用。第一段若采纳完全再生,则从消碳动力学和CO燃烧动力学综合考虑应使一段
11、的烧焦比例达到8590%。对处理量大的装置可以考虑采纳两个再生器进行两段再生。双器两段再生是与重油催化裂化工艺同时推出的。这种再生形式在其次段床层催化剂上的碳浓度约等于Cr,第一段的催化剂上的碳浓度高于Cr,因而总的动力学烧焦强咬有所改善,但终究都是采纳湍流床再生,氧传递速度并未改善,因而总的烧焦强度与单器相比,提高不多。双器两段再生可以给提升管反应器供应温度很高(730以上)、含碳量低的(0.05%)再生催化剂,给雾化良好的渣油制造快速气化的条件,从而削减焦炭产率。RCC逆流两段再生为同轴式布置。第一再生器与其次再生器均为湍流闲,前者与常规单段再生相像,半再生剂经外溢流管进入其次再生器。其次
12、再生器不设旋风分别器系统,稀相段上方烟气连同饱和携带的催化剂从两个再生器连接部的多个圆形通道进入第一再生器底部分布器的四周,然后与补充流化风混合进入密相床层。RCC工艺采纳一、二段烟气串联,主风采用充分,耗风指标约9nfnkg焦炭,段烧焦占50%60%,全部烟气由段再生器顶部排;11。RFC(.采纳第一再生器常规冉匕其次再生器热完全再,不用助燃剂,Il崔化剂含碳nJ降到0.05,!一、二段烟气分流,可以依据生焦率和两器热平衡的需要来调整两个再生器的烧焦比例,温度650670C,烧焦强度80、15OkR(Lh),排第(,(),不设取热设施_度次再牛.器再上温明送;,烧焦强度,有任何内构件(旋分、
13、料腿、翼阀等其次段烟气不经烟气轮机,而进余热锅炉,损失了部分机械能。第一段烟气需设CO焚烧炉,然后进烟机和余热锅炉回收能量。洛阳石化工程公司为大连西太平洋石油化工有限公司设计的重油催化裂扮装置,第再生器采纳湍流床床层再生,其次再生器采纳快速床与湍流床串联再生烧焦技术;5mHMi11ffl震噩网BMa不同的器内和器外两段再生其特点列于表2-12o表2T2两段再生的特点工艺技术高效再生(UOP)RCC(UOP)HOC(Kellogg)RFCCTotal(S&W)上海炼油厂二套兰州炼油厂二套大连西太平洋公司FCC装置其次段布置方式上置式下置式侧置式上置式、分置式上置式分置式分置式一段形式快速床湍。倔
14、血沐湍流床湍流床I二段形式湍流床湍流床湍流床湍流床快速床快速床快速床和湍流床串联一、二段烟气流淌方式并联串联并联分流串联分流分流取热方式段间取热段间取执一段取热无二段取热一段取热一段取热对于处理量较小的装置,从节省投资角度仍应采纳一个再生器单段再生。此外考虑到单段再生的实际操作比较简洁,且由于在主风分布和待生催化剂分布上做了改进,催化剂的水热稳定性得到了很大的改善,单段再生的CR降到0.1%或以下已成为可能,再加上目前各个装置的剂油比都有很大幅度的提高,已逐步减弱了CR对催化剂微反活性的降低给装置产品分布的不利影响,所以目前国内新设计的重油催化裂扮装置在采纳两段再生达到一个高峰之后,单段再生技
15、术又逐步活跃起来。2.3 烧焦罐再生烧焦罐式再生器的主要特点是罐内采纳较高的气速,使烧焦速率提高。提高气速会使气体和催化剂颗粒的流淌流型向活塞流靠拢,从而提高了反应物(氧、碳)的平均有效浓度;同时,在高气速下的快速流化床中,气泡变得很小甚至消逝,从而降低了相间传质的阻力。这些都有利于提高烧焦速率。为了使进入烧焦罐的待生剂的温度能快速提高,烧焦罐内应保持有较大的热容量,或者说,烧焦罐内要保持肯定水平的催化剂密度。但是由于气速高,烧焦罐内不能保持足够大的密度,因此,要从二密床循环一部分再生剂回烧焦罐内以保证罐内有肯定的密度。这部分循环再生剂的含碳量很低,因此,这种催化剂循环虽然保持了烧焦罐内较高的
16、温度,但却又降低了罐内的平均碳浓度。从计算结果来看,温度的影响(有利方面)相对地大于返混的影响(不利方面),因此,总的来说,这个催化剂循环对烧焦速度来说还是有利的。在极端状况下,即完全没有高温催化剂循环的状况下,由于烧焦罐内密度太低、热容量太小,甚至会不能维持必要的再生温度而使烧焦速率大大下降。这个问题也是工程上想实现完全管道式再生的困难所在。_高气速(23ms)的快速床再生是烧焦罐再生的进展,称普式烧焦,在烧焦管中,催化剂以活塞流的形式通过,气固接触好,可以完成烧焦量的70%80%,返混少,烧焦强度高,可达IOookg/(t-h)。不足之处是烧焦管出口催化剂碳含量较高,约0.1%0.27%(
17、重),需要补充床层烧焦。此外,再生器稀相分别段位置较高,设施投资较大。2.4 催化裂化再生器的目标催化裂化再生器的目标主要有三点:1)最大限度地降低再生催化剂含碳量不同类型的催化剂对再生催化剂含碳量的要求差别很大。近年来开发的超稳沸石催化剂要求CR值降低到0.05%0.1%,而对沸石催化剂来说,CR值每降低0.1%,活性可提升3个单位左右。2)提高烧焦强度只有提高烧焦强度,才能有效地降低再生器藏量,从而降低两器催化剂总藏量,由于再生器内催化剂藏量占两器总藏量的60%70%/只有降低了两器催化剂总藏量,才能削减设施尺寸,并能在相同催化剂补充率的状况下,更高地维持系统中催化剂的平衡活性。3)尽量保
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