第三章烯烃和炔烃.ppt

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1、第三章习题,不要求做的题目：3-12、3-13(2)习题集 p15 12（此题要在学完第六章后才做）,第三章 烯烃和炔烃,Alkene and Alkyne,本 章 主 要 内 容,一 烯烃的结构,二 烯烃的异构现象和命名,三 烯烃的物理性质,四 烯烃的化学性质,五 共轭烯烃,六 炔烃的结构和化学性质,一、烯烃的结构,开链单烯烃通式 CnH2n,轨道杂化后 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1,C与其它三个原子直接键合，Csp2杂化,乙烯分子的结构,键和键的主要特点（p276）,成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转,成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转,电子云呈块状，通

2、过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性(度)大,电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性(度)小,成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定,成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定,不能单独存在，只能在双键或叁键中与键共存,可以单独存在，存在于任何共价键中,键,键,（一）烯烃的异构现象,二、烯烃的异构现象和命名,2.烯烃的顺反异构,素（如双键、脂环等）,分子中存在着限制原子自由旋转的因,基团,双键的每个碳上均连有不同的原子或,哪些结构存在顺反异构？,有,无,有,有,（二）烯烃的命

3、名 1.常见的烯基,2.烯烃的英文名称,烷烃词尾-ane 烯烃词尾-ene propane propene,3.命名原则,主链：选择含有双键在内的最长碳链编号：首先考虑碳碳双键具有最低位次书写：在母体名称前标明双键的位次,1 2 3 4 5 6 7,?,4,6-二甲基-5-乙基-3-庚烯,5-ethyl 4,6-dimethyl-3-heptene,5-乙烯基-1,3-环戊二烯,?,如何命名？,当两个相同的原子或基团处于双键平,面（或环平面）同侧时，称为顺式；处,于异侧时，称为反式,4.顺反异构体的命名,(1)顺反构型命名法,?,顺-,反-,请用顺反构型命名法命名,?,反-1-甲基-2-乙基环

4、丙烷,2,4-庚二烯,顺,顺-,反,顺-,顺,反-,反,反-,?,次序规则,(2)Z-E构型命名法,对于多原子取代基，第一个原子相同时，则要依次比较第二个甚至第三个原子，直到比较出差别为止,对于含有双键或叁键的取代基，可将其看成以两个或三个单键与相同的原子相连接,请用Z-E构型命名法命名,?,3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(E)-,5-溴-2,4-庚二烯,(2Z,4E)-,6,2,1,3,5,4,7,?,(4E,6E)-2,6-二甲基-2,4,6-壬三烯,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,(Z)-2-戊烯,(E)-2-戊烯,顺-2-溴-2-丁烯,反-2-溴-2-丁烯,(E)-2-溴-2-丁烯,(Z

5、)-2-溴-2-丁烯,请用顺反和Z-E构型命名法命名,?,?,两个例子说明了什么？,顺反异构与药效的关系,1,2,3,4,5,6,7,9,11,13,-胡萝卜素,维生素A1,新维生素Aa,新维生素Aa的活性只是维生素A1的75%,Z-己烯雌酚,反式活性比顺式高710倍,雌二醇,1.45nm,1.45nm,0.72nm,E-己烯雌酚,（距离影响生理活性）,三、烯烃的物理性质,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,m.p.,b.p.,-139,-106,4,1,bp：顺式烯烃 反式烯烃,mp：顺式烯烃 反式烯烃,四、烯烃的化学性质,键：键能小 易极化 易断裂,顺式产物,（一）催化加氢,（催化剂：Pt、Pd、

6、Ni）,1.与卤素的加成,红棕色,溴的红棕色褪去,CCl4,卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘,（二）亲电加成反应,（用于鉴别烯烃）,反应机制：亲电加成反应,（异裂）,溴 离子,金,翁,反式加成,产物,慢,快,中间体,2.与卤化氢的加成,(活性 HI HBr HCl),+,1-丁烯,2-溴丁烷,1-溴丁烷,80,20,（不对称烯烃）,（不对称试剂）,当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。,马尔柯夫尼柯夫规则（马氏规则）,?,(1)反应机制亲电加成反应,(2)诱导效应 inductive effect 什么叫诱

7、导效应（）,因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着分子链向某一方向移动的电子效应,诱导效应的表示方法,-效应,电负性 XH,X吸电子基,电负性 YH,Y斥电子基,+效应,常见取代基的电负性次序,-NO2-X-OCH3-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2,-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3,+I 小 大,-I 大 小,比较标准,诱导效应的特点,永久存在,由近及远沿着分子链传递,随着传递距离的增加而迅速减弱,(3)正碳离子的稳定性,亲电加成反应中产生,(4)对马氏规则的解释,用诱导效应解释,CF3CH2CH2Cl,用C+稳定性解释,主产物,？,?,烷基

8、硫酸氢酯,（直接水合法）,3.与硫酸、水的加成,（三）烯烃的自由基加成反应,（反马氏规则产物）,（四）氧化反应,高锰酸钾氧化(1)与中性（或碱性）的冷溶液反应,紫红色,邻二醇（KMnO4紫红色褪去）,常用于鉴别不饱和键,(2)与酸性溶液或在加热条件下反应,常用于推导双键的位置和烯烃的结构,酸 酮,2.臭氧氧化,+,(CH3)2CHCH=CH2,(CH3)2CHCHO+HCHO,常用于推导双键的位置和烯烃的结构,3.环氧化反应,过氧酸 环氧化合物,?,?,+,HOOCCOOH,庚烯,A,B,C,题目分析,A：,B：,C：,五、共轭烯烃,CH2=C=CH2,开链二烯烃通式 CnH2n-2,(n=1

9、,2,3),隔离二烯烃,累积二烯烃,（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应,1.1,3-丁二烯的结构,共轭二烯烃,2.共轭烯烃的特点,参与共轭的电子公共化,键长平均化,体系能量降低，共轭体系越大越稳定,3.共轭体系的形成条件,有关的原子必须在同一平面上,必须有可实现平行重叠的P轨道,要有一定数量供成键用的P电子,4.共轭体系种类(1)-共轭,(2)p-共轭,氯乙烯,C,C,H,H,H,C,l,P,烯丙正碳离子,C,C,H,H,H,C,P（空）,H,H,（多电子共轭）,（缺电子共轭）,C,C,H,H,H,C,P,H,H,（等电子共轭）,烯丙碳自由基,C,H,C,H,H,P（空）,H,-p 超共轭,乙基

10、正碳离子,-共轭p-共轭-超共轭-p超共轭,H,4.共轭效应 conjugative effect,在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的电子（或 p 电子）分布发生变化的电子效应称为共轭效应（C）。,试排出下列正碳离子的稳定性,(a),(b),(c),(d),5.共轭效应的特点,-C（吸电子共轭效应）,-I、-C，方向一致,沿整个共轭体系传递，不受体系大小影响,正、负电荷交替分布,（二）共轭二烯烃的性质,1,2-加成与1,4-加成,反应机制：,伯正碳离子,烯丙正碳离子,1.炔烃的命名,六、炔烃的结构和化学性质,炔烃的英文名称 词尾 yne propyne,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-4

11、-炔,2.炔烃的结构,HCCH,C与其它两个原子直接键合，Csp杂化,sp sp2 sp3 中 s 比例 C 电负性,开链单炔烃通式 CnH2n-2,3.炔烃的化学性质,(1)炔烃的酸性,常用于末端炔(H)RCCH 的鉴别,CH3-CH2-CH2-CH3,CH3-CH2-CCH,CH3-CH2-CHCH2,Br2/CCl4,用化学方法鉴别下列化合物,(2)加成、氧化反应（注意与烯烃的不同之处）,顺式烯烃,Lindlar Pd:Pd/CaCO3,?,小 结,1.掌握烯、炔烃的命名及Z-E构型命名法,3.掌握常用于鉴别的性质,2.不饱和烃的加成和氧化反应,Br2/CCl4、KMnO4、Ag(NH3)2NO3,4.初步掌握推结构题和鉴别题的解题思路和格式,5.能指出分子中的共轭体系，并会比较其稳定性,7.了解亲电加成反应机理,6.初步认识诱导效应的特点,