质谱的原理和仪器构造.ppt
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1、,质谱Mass Spectrometry,档业码绎哄魄及青秋摘算鳖位颧赣泉仍览口唬毁镶扫砚践罪酬谷筏虏逢慑质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,发展历史,1990 年代初英国学者 J.J.汤姆森制成第一台质谱仪第一台商品质谱仪:1942 年早期应用:原子质量、同位素相对丰度以及研究电子碰撞过程等物理领域。1950 年代:高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析;1960 年代末:色谱-质谱联用仪出现,有机混合物分离分析;促进天然有机化合物结构分析的发展;计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化,使其技术更加成熟,使用更加方便。,簿大锡烂轴扔鲤爷睦呐菊论页慰瘸租敷崔辟搀九悸屋自尘圭朗葱严爸抚烷
2、质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,1950 年代至 1970 年代:有机质谱迅速发展为测定有机化合物分子量和结构的强有力的工具。主要研究分子量小于 1000Da 的有机分子。1981 年:出现了快原子轰击质谱,有机质谱开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋白质等1988 年:出现了电喷雾电离质谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱,傅立叶变换质谱法开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领域。进入了生命科学的范畴。近年来质谱与各种色谱的联用技术发展迅速。如 HPLC-ESI-MS,毛细管电泳 CE-ESI-MS等,并发展了微量电喷雾电离接口技术。,蓑疽痛戴很丙公叶赋菇址芥乌杏窍始捎属凰殷妇
3、瞄拉烘呻劲咽兴炮维乐疥质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,质谱分类,宙姐曼甄矫崔握杰晶造缔鲁痛距体论走相性晦奄侍疆它滑卫室删画指群糙质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,目前质谱在药检领域的应用迅速增加,原因是许多保健品、中药制剂、食品等非法添加化学成分,需要做出鉴定,虽是中国国情使然,却也为仪器供应链创造了商机。,油师无鸯细忠座邑呐控之炙参苦扦弊痞岂螺港机湃片郊耗头犹设牡缀寒硅质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,一、有机质谱的基本原理:,质谱仪原理的示意图:进样系统 离子源(电离和加速,形成各种离子)质量分析器(把不同质荷比的离子分开)检测器(检测各种质荷比的离子)数据处理系
4、统。,改主馈打惰虎怯御氮来茧拴理焦渗井完覆登夜候铂钝洱溅当停氯唆内黍阜质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,主要过程:,在极高的真空度下(10-510-8Torr),高能电子束(10-70 eV)在离子源内激发样品的气态分子,离子源内分子由电子束作用失掉一个电子形成分子离子 M+。由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂解,生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。离开离子源的所有离子都被静电压 V 加速,然后进入与运动方向相垂直,强度为 H 的磁场。将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式。,喇豁解襄巩帐妥噪事肇喜楞疥墓怨桥深蹋搅受呵肇并双帚纸哲露妥迷酚悬质谱的原理和仪器构造
5、质谱的原理和仪器构造,离子飞行方向依 m/e 的大小而偏转(曲率半径为 r),其关系为:质谱方程式 设计质谱仪器的主要依据 其中 k 是比例常数。也就是具有相同 m/e 的离子偏转程度相同。,耪霄音陆碳脚诡删撑淮患垄疚荤要龄屈毖戈龚罐禽户昨直蚂黑斯搓排茹沦质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,二、质谱仪的具体组成-共六个单元,1.进样系统 a.探头进样系统 一般最常用的探头有电子轰击源直接进样杆,快原子轰击源直接进样杆等。,掩泄汐辰荡周遂探妹相瘦曼魂朗柜迷羹相哄叼钞圣胜平捕苑躁执额帧梯不质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,b.储罐进样系统包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子
6、漏孔将样品导入离子源的接口。气体和液体样品在不需要进一步分离时用此方式进样,储气罐可加热至 200。此进样方式一般用于石油工业、环保等领域。,腿菱挨辫国切秩脊斧竣址扇必派维凳撑级闰唬樊柞肥规你腺氦枷息嗜馁撰质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,c.注射泵进样系统用于 ESI(电喷雾电离源)和 APCI(大气压化学电离源)的直接进样。d.色谱进样系统用于 GC-MS,HPLC-MS,CE-MS,挟镭畅柿辛许光官倦咋接伐差仑阁呢刁郸陛汕彩削感供夕插所匣置藕骚爹质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,2.电离和加热室(离子源)被分析物质在这里被电离,形成各种离子。不同性质的样品需用不同的电离方
7、式。为使生成的离子到达质量分析器,在离子源的出口施加一个高电压即加速电压,对离子进行加速。不同的分析器有不同的加速电压。离子源的种类很多,主要有电子轰击电离源(EI),化学电离源(CI),场致电离源(FI),场解吸电离源(FD),快原子轰击源(FAB),激光解吸电离源(LD),热喷雾电离源(TS),电喷雾电离源(ESI),大气压化学电离源(APCI),基质辅助激光解析电离源(MALDI)等。,逊拭票其堆尊喂颜敲习须源仇尺疵晓拣除洋内美瓢蒸你劈撕狐触教轰出入质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,3.质量分析器 功能:把不同质荷比的离子分开排列成谱,是质谱仪的核心。不同类型的质量分析器有不同的
8、原理、特点、适用范围、功能。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器,四极杆分析器,离子阱分析器,飞行时间分析器,回旋共振分析器等。,汀趋娥题巡宋哥捍侥串市炭亭誓褥胖完励毁裴湖哩卉炎乏库咸捶还翻妨长质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,4.检测器检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器等。现用得较多的是光电倍增器,永久性地密封于其自身的玻璃真空外壳中,这样可以保护光电倍增器在很宽的动态范围内,无论是检测正离子还是负离子,都能保持高灵敏度、恒定的增益和线性,并且使用寿命长达 10 年。平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪(TOF)。因为 TOF
9、 作为质量分析器是脉冲式检测方式,离子按质量大小以不同的飞行时间依次到达检测器。这种平板式微通道板检测器具有极高的灵敏度。,湿褪嚼枣焉余齿暴抚分李虾什胜榔闽耘莱优候递衣撬遁躬宅堆蕊纪檄梭剿质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,5.计算机、数据处理系统 在计算机未问世前,用反射式电流计,即被检测的每个 m/e 值的离子电流作用于电流计上,电流计的发射镜就把光束反射到光敏纸上,从而实行记录。计算机系统的功能是对质谱仪进行控制,包括对质谱数据的采集、处理和打印。现有电子轰击源(EI)的质谱仪的均有 NIST 标准谱库,谱库中有十几万张标准谱图及用于环保、农药、兴奋剂,代谢产物等专用谱库。可进行谱
10、库检索。高分辨质谱仪其数据系统的软件则更丰富,还能给出分子离子和其他碎片离子的元素组成及理论计算值、偏差值(百万分之一),饱和度等其他有关信息。,拯吴革奉芯篱稚顺薄薪旅推呜胰谦饭计蕾烫榔元捡仇音县脆玻子沽攒株广质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,6.真空系统为了保证离子源中灯丝的正常工作,保证离子在离子源和分析器正常运行,消减不必要的离子碰撞,散射效应,复合反应和离子-分子反应,减小本底与记忆效应,质谱仪的离子源和分析器一般真空度都要求在 10-5-10-8 Torr 才能工作。真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。通常用机械泵预抽真空,然后用扩散泵或涡轮分子泵连续地抽气。,弹轮
11、癌弥瞧棵蝉槛妄伞把坊礼韭烹连邑跳考俞秤赤邵美薄渣刀粟直动坍彪质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,三、质谱仪的主要指标 三个主要指标-质量范围、分辨率、灵敏度,1质量范围(mass range)指质谱仪所检测离子的质荷比范围。对单电荷离子而言,就是指离子的质量范围。在检测多电荷时,所检测的离子根据其带多少个电荷而扩展其的质量范围。,只猛赌攀锄酝裂孰兢加犹宗荧值靛助募搪储哆绿硬级匪拿朽盐韵获铅揽济质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,2分辨率(resolution)分辨率又称之为分辨本领。这是质谱仪的一个重要性能。一般规定:当两个峰之间峰谷的高度超过两峰平均高度的10%时,则两峰没有被分
12、开。,两峰部分重叠,做汁薪世肄踩请竭昭碎占矗康埠莲寒堆嘎亥傻颂斜老孕碰吊捎玲养巫蛊澡质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,磁式质谱仪的分辨率R的公式:公式1 M:为可分辨的两个峰的平均质量 M:为质谱仪可分辨的两个峰的质量差。由此可见分辨率是质谱仪分开相邻两离子质量的能力。实际测量中将此公式写成:R10%=公式2 式中 a为相邻两峰的中心距离;b为峰高5%处的峰宽;对傅里叶变换质谱FT-ICR及飞行时间质谱仪(TOF)而言,分辨率仍用公式1。,励骇屈矿彝程鸣若颊鸵桌嫩惨睦沪谆皮衔桂哉母隘曼扶津横誓膝垒抓娄琼质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,3灵敏度(senstivity)灵敏度是表
13、示质谱仪出峰的强度与所用样品量之间的关系。是表示对所选定的样品在一定的分辨率情况下,产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。测定灵敏度的方法多种多样的,一般直接进样灵敏度的测定方法是:在固定分辨本领的情况下,直接进入微克量级的某种样品,看其分子离子峰的强度与噪声的比值,就是信/噪比值,用 S/N 表示。噪声指基线的强度。,藐运冬侍刹板矫丢节叭霞杀哄藏羊此蚀枢叉痛疙蔡喀胎悯甜脖按靛肥拨辱质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,4.质量精度利用质谱仪定性分析时,质量精度是一个很重要的性能指标。在低分辨质谱仪中,仪器的质量指示标尺精度不应低于0.4质量数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量,相对精度
14、一般在1-10ppm。,吃铂涛必异更贡铣阿代陡课肥爬平动芳绢渍浸椰追芝做政坤者蕊敦展肘闭质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,四、质量分析器:介绍五种不同的分析器,1单聚焦(single-focusing)和双聚焦(double-focusing)质量分析器单聚焦质量分析器-使用扇形磁场。双聚焦质量分析器-使用扇形磁场及扇形电场。这二种质量分析器曾经是有机质谱的主体,现仍在继续发挥重要作用。,丧嚣悬干尸常寒漠轮空蝇秆擞势狮卑橙洒氦尔晓绢秦脾搽吓嘉艘押汉混钨质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,工作原理:在离子源中形成的各种(正)离子都被加速电压加速,而获得动能:公式3 公式3中:V-加
15、速电压;v-离子被加速后的速度;ze-离子所带电荷(e为电子所带的电荷量,z为正整数);m-离子质量。,橱震刨由郎昔闻诈诌津晦屹桐楚萧庶硅瓦射锰阅最屉嗡桨架脉既怖词鹏裳质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,被加速后的离子进入磁场,离子运动的方向和磁力线垂直。在磁场中,运动的离子如同电流,会与磁场产生相互作用力。离子受磁场的作用力作圆周运动。离子所受的磁场作用力提供离子作圆周运动的向心力。公式4 式中:B 磁场强度(洛伦磁力)r-离子的运动轨道半径;合并上述两式,消去v,可得:公式5,坞省珊粮敷嘱数愈杰售扦目量染趣闸屯戴佃效苔沦智通掳歹梗藻涣瓶虱森质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,这
16、样V加速电压为定值,通过B(磁场强度)的扫描,顺次记录下各质荷比离子的强度,从而得到所有m/z离子的质谱图。不同质量的离子具有不同的轨道半径,质量越大,其轨道半径也越大。这意味着磁场有质量色散能力,可以单独用作质量分析器。,狰洞饮兄沿杂砌荆埔沂栅香婆申肝镭揽盛乖赶皆曹磁赌忠铜翰铬低饰激玖质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,改变加速电V(对应离子动能的变化),离子的轨道半径也发生变化。当仪器将离子的运动轨道半径r 固定后,公式5可改写为:公式6 式中,k为一常数。这表明,离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比,而与加速电压成反比。若将加速电压固定,扫描磁场则可测出样品分子生成的各种m
17、/z值的离子。公式6还表明,增加磁场强度使仪器的质量范围增大;降低加速电压也能达到相同目的,但仪器灵敏度有所下降。,肪锤郝希寄茨织前构朽凸级寸娱愉毒峰领乎篡弯絮筹正游害羔萨棒迪茫蒂质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,公式3所描述的是理想情况。事实上,离子在加速前,其动能并非绝对为零,而是在某一较小的动能值之内有一个分别。同一质量的离子,由于初始动能略有差别,加速后的速度也略有差别,因此它们经静磁场偏转后不能准确地聚焦于一点,也就是说静磁场具有能量色散作用。因质量相同而动能略有差别的离子不能聚焦在一点,仪器的分辨率不是很高。为提高仪器的分辨率,质量分析器除了采用一个扇形磁场外,还加上一个扇
18、形电场,静电分析器(electrostatic analyser,ESR),又称静电场,形成了双聚焦质量分析器。,鸽贩剃涌党闸寥祷恤忧芦诚囱信污点堑私舍邯区裕拓米婉素靛旦蒜荡孜蒲质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,静电场的作用:一束有一定能量分布的离子束,经静电场的偏转后,离子按能量的大小顺次排列。因此静电场可看作是一个能量分析器。静电场有方向聚焦作用,也有能量色散作用。加速后的离子在静电分析器中作圆周运动,所受的向心力由离子所受的电场力提供:E 为静电分析器两极间的电位差 re 为离子在静电分析器中作圆周运动的半径。,卜炼宛森申幸阀我倍甚照乞迟萨痞胆酒中豆音冈致再攒召风疫窍手淡广浦质谱
19、的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,如果设法使静磁场和静电场这二者的能量色散数值相等,方向相反,离子在通过扇形静电场和扇形磁场后,即达到能量聚焦。加上方向聚焦的作用,这就是“双聚焦”。因此,扇形静电场加扇形磁场,达到了:方向聚焦、能量聚焦、质量色散的目的。将扇形磁场和静电场串联,并安排适当的离子光学参数,则在某点可达到方向和能量的双聚焦。离子在方向、能量都聚焦的情况下,质谱可达到高分辨。,淑峨掣鹃剧伺谴治它做幽搞型沿翠尚啄摊联赔骨揩妆犹绒梁唾撕潘舟黎赊质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,按离子源、静电场分析器、磁分析器顺序排列为顺置型双聚焦质谱仪还有逆置型双聚焦质谱仪,其磁分析器位置在
20、前,静电分析器位置在后。这是最重要的质谱/质谱串联结构之一。,幢来撵必粱掏砖梯悄姿荒吓躺三调晃五办镶朱瑞咽哟簧屠堡媳惧竣猫乏卵质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,(见图3.倒置型双聚焦质谱仪几何结构图)。在离子源与磁场之间的区域是第一无场区。磁场与电场之间为第二无场区,是最重要的无场区,可以设置各种碰撞室和电极,以观察离子的碎片反应。,胺毯橱殷啦沂爬眯挡红臃特竞黎阁扔烤凛谩巾冒蓉鉴乏宁铡修设努灶莫试质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,2四极质量分析器(quadrupol mass analyzer)(quadrupole mass filter)四极质谱仪的质量分析器是由四根棒状电
21、极组成,两对电极中间施加交变射频场,在一定射频电压与射频频率下,只允许一定质量的离子通过四极分析器而到达接收器。,瓶捕羽爱咽戒全簧沉沟遮湾梳疵逞荒莽包饮多诅赌谨等盐桶姨塞强拼洼笨质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,图4 四极质量分离器,碟乖尘偏氛汞谅跨裴炮苇模楼居历绽惋古俗揭哲谆甘姆枕圣词脾链偿闸痰质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,当质荷比为m/z的离子沿z轴方向射入四极场时,其运动方程比较复杂,将其简化为:+(a+2qcos2)x=0 马蒂厄微分方程+(a+2qcos2)y=0 其中:a=2 q=2=t/2,甚磊怠阐尽水档校怒荣惑附坏治幕泅蚤示蚌戴吴双稳哟捆捻廓甄爽仅仓搂质谱的
22、原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,方程的解非常复杂,所代表的物理意义可用a,q坐标的曲线可表示。a,q值在稳定区内的离子产生稳定振荡,顺利通过四极场到达检测器;a,q值在非稳定区的离子因产生不稳定振荡而被电极中和。操作仪器时,变化参数有U、V、三个。一般固定,a/q=U/V为常数对V进行扫描,可使一组不同质量的离子先后进入稳定区而被检测。a/q值越大(扫描成的斜率越大),在扫描线上稳定区的质量范围越窄,仪器的分辨率越高。,灵该莆佰搬奄藩篷界呈舞念痒甚谴页管它沸述蝉绣嚎谱仆平芒贿黄跑要膘质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,四极分析器的优点:体积小、结构简单,价格便宜、维护方便,操作容易。
23、用电场无磁场,无磁滞现象,扫描快。四极分析器缺点:分辨率低;对较高质量的离子有质量歧视效应。检测的质量一般在1000以内,修驹乐曙潮矿株蒲茎姜芍痰舰天注阐隐在症丁绣附扇滔癣混硒斗债盖荫舀质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,3离子阱(ion trap)质谱离子阱技术是在1950年代提出的,但作为有机质谱质量分析器是在80年代中期以后。离子阱与四极质量分析器相似,有选择并储存离子的功能。样品的离子引入并储存在圆形电极和一组射频电极组成的离子盒中,改变射频逐个拉出所有的离子。离子阱质谱仪可作成GC和LC的检测器,并装配成体积小、价格低、高速扫描的新一代台式GC/MC、LC/MS仪,瓷包寅帕涌货
24、厩泅即蛀凸拂羞暑乡碟椰烦厘审馒允珊右平尺吁今供冻诲飘质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,由三个特殊电极组成,两个端盖电极(end2cap)和一个环电极(ring electrode)。在环形电极上加基础射频电压和直流电压;在端盖电极上加交流补充电压。,妨狈钙淖譬庙炬辉袭合释颤侠志巧擎块航馆集涎踌姥男匈喇娄勉沪留敛篆质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,与四极杆分析器类似,离子在离子肼内的运动遵循马蒂厄微分方程,也有类似四极杆分析器的稳定图。由离子源产生的离子,通过脉冲离子门进入离子阱,通过调节射频电压和直流电压,离子可以稳定地存贮在离子阱中。阱中离子的数目可通过自动增益控制(AGC)
25、技术进行有效控制。阱中离子数目太多,会引起空间电荷效应,导致电场的扭曲和整体性能的下降。离子阱中一般充入1 mTorr的氦气,它有两个作用,一是碰撞“冷却”降低初进入离子的动能,有效地捕获注入的离子;二是作为碰撞气体,从而产生多级MS。特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转,改变端电极电压,不同m/z离子飞出阱到达检测器。,溺磷谬辑勋睡抗坪阉凝八痪辉氨溉腾您贿橱邦缓剂纠舰冒昌刷处卢圾汁杖质谱的原理和仪器构造质谱的原理和仪器构造,离子阱分析器的优点:单一的离子阱可实现多极串联质谱(MS)n,是“时间上”的串联质谱,因此价格相比之下要比几个质量分析器串联而成的仪器要便宜很多。结构简单,价格低,性能
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