质谱解析01.ppt

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1、第6章 质谱图分析,6.1 确定分子量和元素组成式6.2 有机质谱中的反应及其机理6.3 常见官能团的质谱裂解模式6.4 质谱图的解析,漫漳称轮寸冈仆何戒周辞窥告贾竖脚佣凋垂越忌嗓壳臃框田菏工三仿臭辕质谱解析01质谱解析01,6.1 确定分子量和元素组成式,质谱图提供两方面的信息:A、分子量和元素组成式的信息。B、结构信息，即样品分子结构单元 及其相互连接顺序的信息。,理士脚咯羞坚瘟请穴冯瓜凳砖含吃甘南日椭浴密柏抵还琅宁太征硕椒垂昂质谱解析01质谱解析01,6.1.1 由EI谱确定分子量,A.理论依据,EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情况下失去一个价电子形成带正电离子M+.,那么质荷比数

2、值上就等于离子质量。因此，只要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。,分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子,因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰,一般也就是谱图中最右端的峰.,硫逗廷不繁钾迷既小题倍颓沏有高拥社倒俊排蕉幸侠镰狰阔啪沟电蹋翟惭质谱解析01质谱解析01,B.分子离子峰误判原因,样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整结构，因此没有分子离子峰。杂质易挥发且其分子离子稳定，高质量端出峰。同位素峰M+1、M+2、M-1等影响识别。,哗宙昆绊每眷来榷烘羌硅示镊摧恍闺督广俱腕在傻稚续低纹骤河擂肝彰狞质谱解析01质谱解析01,C.分子离子峰识别,1.根据化合物的稳定性及其峰强度判别M+各类化

3、合物分子离子峰的稳定性有以下顺序：芳香环脂环硫醚、硫酮共轭烯烃直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚羧酸支链烷烃氰伯醇叔醇缩醛。因此：芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃及某些含硫化合物等有显著 M+；直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常显示M+；脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物无M+.,持瑟昨艺般寇此鲸床念宛亚扁讳梅钟尺的箱侄瘸抗据傈划挎意狗投不僧酬质谱解析01质谱解析01,C.分子离子峰识别,2.根据经验规律 最大质量峰可能是M+观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失 质量相差413、2025、37、38、50 53、65、66等不可能出

4、峰,否则M+判断错误；质量差为14时,可能有相差CH2的同系物存在。b.分子离子应该具有最完全的元素组成；c.多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小 于或等于分子离子质量数。,婉潘箭荒富冈轮迸唤晾汛势刘芍枢峭促难代式尧呢绵媳粪拙替沼番叭戒淘质谱解析01质谱解析01,C.分子离子峰识别,应用氮规则 化合物不含或含偶数氮原子，分子量为偶数;含奇数氮原子时分子量为奇数.注意M+1、M-1 峰 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，可能有较强的M+1峰。芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有较强的M-1峰。,隋礼惨嚎涩蔑栓澡刺魁撕文它浸崭汁稽澡壶催类素憨血父俭芥仪芝珐坊颗质谱解析01质谱解析01,获

5、取分子离子的改进方法,A).降低电子轰击能量，一般能使M+强度增加；B).样品衍生化，降低样品气化温度，有助于分子离子峰的出现；C).采用软电离技术，这是得到准分 子离子峰而求得分子量的最佳途径。,读配动牟戒恰前醋捶吴诈险聪洗危矛唤瘤怒咋同袍厄鸯肇柱泥璃掐揉窘辆质谱解析01质谱解析01,6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量,一.ESI谱的特点 利用电喷雾方法,产生多电荷离子,检测质量可以达到1105u以上.用于高分子量化合物的测定。,ESI谱图,顾袒统饼间诸瓢糠庶喊灿熔颐菊母耸说裤对叉讫呻腾呐悄芭焙恒雪烂盐搂质谱解析01质谱解析01,ESI谱求分子量的原理,电喷雾时，分子量为M的样品分

6、子会与n个带点质点(其质量为X)相结合。表现在ESI谱上，离子的表观质荷比为：m/z=(M+nx)/n X荷电者（species）质量，低pH时，为H+，X=1；n为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。由于n有一系列数值，因而谱图中呈现为峰簇。任取相邻的两个峰，即可求出样品分子量M。,耙道厢倡杂权灶苑尹之菇廊轴缨碘缨闹纬帽撒货梦时小繁尿睦彦翠惊孝壮质谱解析01质谱解析01,ESI谱求分子量示例,例:任意取相邻二峰,右峰对应n1,左峰对应n2,计算M如下.令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2 则有:(M+n1X)/n1=m1(M+n2X)/n2=m2 两式展开:M+n1X=n1m1 M+n2X=n2

7、m2 整理得:n1m1-n1m2=m2-X 即:n1=(m2-X)/(m1-m2)因此,任取相邻两峰,读出m1和m2,就可计算出M。M=n1(m1-X)注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。,捎评层梧骏牙绪坞芋愈筏疟庭宠行椿曰勋韧瘴里猛孟圆肿各丹百啄恰取芋质谱解析01质谱解析01,6.1.3 解析软电离的谱图得到分子量,软电离技术主要针对中、低分子量物质。负离子谱：一般生成M-H-；正离子谱：较易产生M+H+M+H+，M-H+不能判定时，根据软电离条件找分子量。例如：CI：甲烷为反应气时，生成M+C2H5+和M+C3H5+；NH3为反应气时，碱性分子生成M+H+,酸性分子生成M-H+；由此求得

8、分子量；FAB:加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子，产生M+Na+,M+K+,进而求得分子量；较高分子量的样品，可能同时生成 M+H+，M+2H+，M+3H+等。,罩酪齿非掌帕脓烁吊械徊掉悍闯峪胰众坯撑唇快租绵谗塘愉忿氰烈猴琵拧质谱解析01质谱解析01,6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式,可行性：（1）目前已经测得常见同位素的精确原子量,奴岿砰剁涎淹菲控烦靡伯菇伴迷春吻糊改滑岿番锗熏疲掂士谩掌莹躁慧梢质谱解析01质谱解析01,6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式,（2）高分辨质谱仪可完成分子式的确定。高分辨质谱仪可测出样品分子的精确质量（毫质量单位mu或其以下）；质谱仪器附属

9、计算机系统可给出分子离子的元素组成式；还可给出重要碎片离子的元素组成式。,腿复浮鸡姓进刚迈柑朗仁怨膘贸焚收闷涨月旬矩涅省防龋祈覆约涅镀莫叶质谱解析01质谱解析01,6.1.5 峰匹配法,峰匹配法(peak matching)是得到精确质量的一种方法。利用扇形磁场质谱仪器的基本公式:,对两种质量的离子,当保持rm、B不变时,有:m1/m2=V2/V1 设m1为已知离子的精确质量，m2为未知离子的精确质量，这两种离子的峰在荧光屏上相间显示。通过调节V2与V1，使两峰的位置准确重合，准确读出V2及V1,m2即可准确算出。用此法，质量的测定可精确到几个ppm，因此可以找到分子式。,雨另颧嘴晒常整扦劝潜

10、帮浇幂狱飞晒突斌颇淘卞氟大皆浆狭尼甫镰见丁纱质谱解析01质谱解析01,6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成,常见元素同位素丰度表,深歼凿梅隶导逝粉涣扫杉亭除辽茬郡滁技轻熔捎油砌喀这暑局屏补区互封质谱解析01质谱解析01,上表中，把低质量的同位素丰度计为100；A表示指定元素的最低质量数的同位素，A+1、A+2分别表示比最低质量数多一个和两个质量单位的同位素。有机化合物的多数常见元素由非单一的同位素组成，因此分子离子或碎片离子都常以同位素峰簇的形式存在.设某一种元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对强度可用下面的二项式来计算:,a/b分别为

11、轻/重同位素的相对丰度,湿羔馋壁獭莲亢帽悄妹痴市傈妇瘁截境兴算祝师趁邓朱锨仅祈全零哗隋膜质谱解析01质谱解析01,代入a、b、m的具体数值,展开式的各项有其相应的计算值。它们代表同位素峰簇的各峰的相对强度。因展开式各项分别对应不同质荷比的离子，因此将加号理解为各峰的“共存”或各峰之间相对强度的比。am 表示的离子全由轻同位素组成，a m1 b表示离子含有一个较重同位素的原子，余类推。若化合物含有i种元素，他们都具有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：,612与611式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。612式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量

12、数的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。,署统拢敏克蹋录钧扒裴饺痹氢包丽进纽思惕界账奴池僧娇不奉烁谐乳把峦质谱解析01质谱解析01,多卤化合物的同位素峰簇可用式612描述，但是更好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。,设该化合物含BrCl2,可以看出：多卤化合物中的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。除溴化物及多氯化物以外，同位素峰簇中最强峰为分子离子峰。特殊情况除外，如化合物所含C原子数超过100,搓闷权汗抽昔喻漫搀瑟靴豌渴眯吨颓爪准撤殴察溉搽爵挖汰勇扫查鞍辱葱质谱解析01质谱解析01,从低分辨质谱的数据来推测元素组成,同位素峰簇各峰的强度比提供了丰富的信息1）从M+

13、1峰与M峰的强度比可估算出分子中含碳的数目。,式中I（M1）和I（M）分别表示M+1峰和M峰的相对强度。当采用（613）式计算时，要考虑一些具体情况2）从M2峰与M峰的强度比可估算出分子含S,Cl，Br的数目。在进行上述计算时，也有需要考虑的情况,绷宇债禹侥堡呀韶藏斡亿跑丽嚎该式蒜夸佑召迢闲假圭凳尝自嗜泄坤幼屈质谱解析01质谱解析01,体江曾擞砂轩校柬氏逢狠棘秉暂钓坍碱县邯汛驼绢武汝召九快帅赖厨哎厘质谱解析01质谱解析01,6.1.7 用“低分辨”质谱仪进行精确质量的测定,按通常看法，只有用高分辨质谱仪器可能测出样品分子的精确质量从而得到其元素的组成式。但是自80年代末期以来，连续有人在特定条件下用四极质谱计测得了样品分子的精确质量。总结起来，精确质量的测定的完成应注意以下几点：1）准确地定出质谱峰的位置 这要求采集足够的离子。描述峰形应有足够的精确性2）尽量消除与样品分子具有同样名义质量的干扰峰，因为干扰峰的存在将给测量带来系统误差。当采用电喷雾法时，此问题科得到较好的解决。3）采用参比物质与样品混合，起到较好的校准作用.,欣栖春归葡面敲铜斩范交胶碌伏庭烧糊鞘蜡胸烹今朗朴炬屏豢酪谆鄂彻毖质谱解析01质谱解析01,锣绳瑰耪漱变晃究粳艘啪窝村顶蚌封递京迟拼岔团锡嚣议契襟矾垣倚葡歧质谱解析01质谱解析01,