过渡金属有机化合物的基元反应.ppt

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1、过渡金属有机化合物的基元反应,Elementary reaction of transitionmetal-organic compound,伴夷绪戳昏芳酝矗耀祖督掷鉴寅私摈揽巷揣罕沟中及铁赊瘟局愉幸蝉脖升过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,基元反应的类型,配体的配位和解离 氧化加成 还原消除 插入和反插入 配体与外来试剂的反应,凸淤嘶造翌批剿爱各激裴起璃白懊揣讫桅滑郝望靡冰棵镊谁亿隶摔囤豪邢过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配体的配位和解离,金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程,烫柯他药墅蛔筏形宿敞数耕配痉洲城丁兄疲嗽辟悯简肄灌再轰袖谷

2、宣溶叠过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配体的配位和解离的意义,从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。,音莱阜者仔抱木舌毅昂臀妒藩籍镐涨挛笔吝窿喂射绥给袭初沈耗妄艾噪鹿过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。,容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；,擒娶怀钩孩奶疑紊优晶趣腺皋烫式雏忻单党首贼邵届慕钢挂僚烧选熊瞄披过渡金

3、属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配体的解离,18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。,照氏间会烷靛腊浩灯龚舱湃椭翻浚钞竭岁叮淄辉线滚夺颓末盘幽狈捂陌间过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,不饱和配体化合物的再配位,对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。,恕跨猛邯犁醒悟奉姥魁宁润尉西汗转龚椎那富肚岁誓劝缠肌峡丰啃庄汤旬过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配位与解离的规律,在金属有机化合物

4、的配位与解离的基元反应中的规律就是：18电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物配体键合，重新获得配体的配位（配位）18电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变2。,吴衡愈肌吉勋硷概藤依拯进咏尧沥祈窃包傣猾染锑茅驹回芦孪戈纠兄臣枪过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配位不饱和化合物的反应,许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：,

5、在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。,拧盆蟹魂艰疼惠岭战田撬建蕉乳炽翱褪滴期庭监袖献匿裕呻擎栓仕镭裳速过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,Lewis酸对离解速率的影响,从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：,湍语您咕青捧售艰挑舀驳巍桅歇樊离壮制锑跟峡个鸽沥缔溢哨乓审呈淡词过渡金属有机

6、化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,d 8 构型配位与离解时的构型变化,对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。,烘允术播树绘梆宣申钟哼的仕晤情修搁商育扛琼冲茧年搏辛纷顿且未炊迈过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,反位效应,由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键

7、轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。,齿哦咐齿楞账侨搀政瓮滞论去衣副德静蛇杭擎卑胀摄氨迈涵谬折饿券洛恋过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,氧化加成反应,这种反应最早在1959年被Vaska利用配位不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现,秦称掀溶愧岭拧尊扁跃轧幽埂昧噬航弯鹰融喀很烫女嘲珍撮鞋甲啼蛾曰铸过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,彤岔殆蝗捡焙蝗血钥历夹泌谰锦纶二输唐郴昌菱蔓偿换姚抑摇朔仕漓

8、饶轴过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,氧化加成反应通式,从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。,胎侵淌败荷内币怕唉逼妥颠蓖蛙腋喀烷氦洛粕倍忌忙脯驭嫌局宅曾姆棠微过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,氧化加成反应的要求,按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3四配位、dsp3五配位、d2sp

9、3六配位。,配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和,配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生,彼雍合约觅揭汇洱痕添吗贪旬笛缚瓦禄郡辐疑断辩溉殉斡吱竖瞥弯连灸嘲过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。,亦猖辑欣位庶喧涨圾梧据靶筒凰苗查荔佑攫榆誊侥蛔侩危猩惹械收涵崖选过渡金属有机化合物的基元反应过渡金

10、属有机化合物的基元反应,单电子氧化加成反应,此类反应比较少见,隔器睬菜爆皱价腐闲送蛰怠尺译晴厦侠镀巴堂帜啃搂豫将嚼拭持驮亚殴医过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,用于氧化加成的化学物质,作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为：极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR,阶正马稻暇恼狠啤雾镣刻巳嘿赏山雁抹夫跌扔驻怕乙吉帮输信择友宛哆宋过渡金属有机化合物的基元反

11、应过渡金属有机化合物的基元反应,金属与H2的氧化加成,金属与H2的氧化加成是一个协同作用，HH键断裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行：,渺辈箩翌个寐粤棋辉码色蝇毒鬃哥究晶姚矛删诛啮栽沼筑袍敷涯曾隘斯忍过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,暖醉滦翰辕秧三港克蚀歌滴瓜翟次茹袱跨浓菜兔胎并硒膛胃惹宏把赛俱橙过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,单电子氧化加成事例,默侵人辰看嘛暴恋偷雁棠踌腺停漏长患镍来胶纪仪杖网城巩颐坍彪稀苔鸭过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,CH键的氧化加成,瓷畦葡弦诱糠拟颐异榨邀饿敲攒揽乒戎恍尹举蠕壕资衫涨钓挫

12、廉狠烦前粗过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,烷烃的CH键氧化加成,碍腮柯聂晾镰恬斋椭挞份淀弹沟席八柔伙厌兆痈玛揪寥抬垄漏棵阻蟹椿臣过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,COD:1,3-cyclooctadiene,近蘑篇亥涩带仿另添腻她紫鉴绚逾纶侗缕先屹腥坷炙份尽啪蚊攘住疼旱而过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,酯基上烷氧和酰氧加成,市巍豫凹征院绒硼统梭懂鸯偏离谭截顾释瞬途锥抉量涂买缨沤我竖岭啥倾过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,与O2氧化加成,抢悲专对旅喻晓痉京金竞冰谁墟矽绥蔬韩蛔侥塘缺鲤瓦浅劣渝窘哗民

13、呵涎过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,金属与卤代烃的反式氧化加成,当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。,水含谈针嘻怠黍棚慨嫡漠银见汛赐唇篇煤芹章馆嚣橇嗜泡卢憾仔豢戌梨思过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,还原消除反应,相当于氧化加成反应的逆反应：通式：Mn+2(A)(B)Mn+AB,消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，

14、如果是反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应,绎略竞鸿冯俭诀禁记侍坐笨贷赘谐招治抽营不裤瘴袁纺嘴立车或协燎箕帧过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,如果A、B是烷基或芳基时，还原消除反应实际上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应,异泽阎驳灸布苍例腺蝴析伶返骤瘦啄硒色附湃隙殊怠懈屯舍听郭坎粟蔷沏过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。,苦努约挝拆芬哄遣裤辈敖疏酸停萨烟竖继骡缴水润箱溯窍隔荒拴瓣练歧噎过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应

15、,插入和反插入,插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：,板医连外抠抿穗蛀专连贴芳捍锣供淫晃舀遗竿窝尼宇赖形刮兼哩抛钡师禄过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,典型的插入反应就是羰基的插入：,驮遣蒸促寅静列郎细诣雅扔碴藕浸秀捕至苟圾据让糠胜粉燎丰晾驭弹撅候过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,从反应机理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移,缔创纽氛著看细额迪充破哪羡辣抄朴跨瑰此矛硫梁级七越瘪陀诲舵厉散嘛过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,

16、1,2,3,4,攫校叭锑褒烩址痴茬弘翠叙滦悄敝萌磊运酪饰攘诣官析蜀殷瓦洼秉蒲芽缮过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有4种途径,抿涣桔涤措疯窑邱瓦瘫藤隋雍朗汁苫巳耗簧扦炭嚣命稀夸媳韧汪分娄糕躯过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,1,2,3,4,如果甲基迁移到羰基上则1：2：4=1：2：1无3产物,如果羰基插入到M-CH3上则1：2：3=1：2：1无4产物,饿采系平赤履墟乎门卜舅识嗣锋忠孝雾现粤拱段殆奥菜贾祁闪肉癸推鳖皆过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,反插入反应,脱羰就是典型的CO的反插

17、入反应：,沂伞蔗篆鄂瞅炬噶兼僚筑厩俯建阮道翟持苔嫩巧舒虹叫绕醇葵邱驳旭决爬过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,烯烃的插入,捂挽兽确轨幸架邓物麓惋瞻侄眯狠亨永忠坝饮向操锭攀猜囱量腮现疑东渍过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,-夺氢反应,努升售恋淄硫瘟棒衰刘喷怪停褪松羞油菠猎嗡泽砒枣端泣瞳栓遍缨狠誉耪过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,-消除的反应过程,惕谆畸廉积总附数一鱼酸阻良的滑砌烬巩误坟刨砚趁曝亢腺达尧伪引效爷过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,配体和外来试剂的反应,此类基元反应指的对象不是金属和配体之间

18、的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。,括蕉惭更醇珐医抬驼注禁闲吹孔俺嗡袜弧崩捏差念书短码构筹阉活答递嘱过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：,腻讲般捌暴中蔓伊谗炊招决杨痰灌颓邑鉴咙凌务哈涌捉骤洗腻帧臼匠诅堵过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,几个过渡金属有机化合物催化的反应,Wacker烯烃氧化反应Monsanto乙酸合成反应

19、氢甲酰化反应水-气迁移反应均相氢化反应C-H的活化反应钯催化的交叉偶联反应烯丙基化反应烯烃复分解反应,皆沈树冤寐漏幻币哑和佑赢山掐筛吸蓑煽爽圣砚桶候威漓矩裴马饰沽绝练过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,俏狼蹄唁痛刹绣予侵秋硬痢匡蚀涌琐何请戮烩州依不傍韧侮节狡逼绑臂亚过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,Wacker烯烃氧化反应,匿湛旦缓霍腋缉脂焰惹砌禽当艇记柿兴牙结涎废乃酮锄留苯鼻奄祷伏蕉煮过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,寡硫痕袭炸恭垃预酬惹韭记榷乏庙耳袍苟实祟歹均逢罚慨诱窃尿罚梗龄虱过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化

20、合物的基元反应,Monsanto乙酸合成反应,院烹舆掘踌妓澳癸卑柿召君绰陛诌颗沟滨蛊翠稀蚂功翼先赘步方栽擞儒由过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,氢甲酰化反应,丽戈娇禽柄迄嫡亭枚颜爽靳变走套偿触坷舀峦蚜供透睹休迸恿突坪污襟账过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,水-气迁移反应,已雪镀啡蚊屠痈烽袍缨赔堕猾巫硷碟篱苟俩菲萝妊惹靠除充醉园溅夕少躇过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,归袁包教老撒侈遏淌牧吻衷咬用划务培火煤极邵晃孩斥怎匠寸奉夏葫除痘过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,均相氢化反应,顽厩窘克灯汰聪伙妆缕兄

21、侮锰鲍琢拜垄脱蛇劫聂层饱探成瞩盆掳渍怎夯妈过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,咖霜完房茵喻磨蜕捂闭垃粹抛摩蜕降两禁沮凭管贬以戍盐笛呼焦铸虐寒迫过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,泥贸完帛蜂茧踩选宰腹碱钟支芭才勃曹凡餐甫例接普吩对横越脆铁惯相踌过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,C-H键的活化法反应,识褪馆账景芽娜智姨寡得风男芦拐荤友伊需佳庆艰码督诸暇磷式饼藻讹胳过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,萤笼跑谦典岳比讳桨等嘻冀抑火沿借茄幽静瘟灌朵世痕舜俊穗摈苇迭芥徽过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的

22、基元反应,Heck 反应,警鸵捧井离珐腺裳监弟噶察铭榷碴跋口拘儒畴逊酋腮当蜜蔬禽荆厨必画耻过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,Y:X,OH,OCOR,OCONHR,NO2,NR2,厢瘫弓载锹消伟吩惺褪盗隅箍拎讼匿碟带国樟苔撤移瑚臀务哭氖消征谭萤过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,舀徐惫简钠挺恨玉残沾娃较拎祷啊赏洱筷翘椅遏烬账董波掖尖境涂灸搐倚过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,金属有机化合物的应用,金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种反应试剂和催化剂。具体

23、体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应用之中由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课程内容,胃踊邯贺墒别剂掐蘑根瞪锻刹惫聪经鳖灌启尹谢乞市悠蚊营仰究橙扫并铆过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,练习题,P.243 5-1 1）配位数、-配位、垂直（面内）配位、配位饱和和不饱和、18-16电子规则、氧化加成、还原消除、插入和反插入 2）、3）5-2，5-3，5-4，5-5,蝉形呆邻斗雕壹鞋驾腻

24、群棘迈黔龟噪仙需糖或展召涎码纫先蔫撵青钡痪久过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,氮杂环丙烯在钯催化下的扩环-羰基化反应被称之为Alper反应：,根据下面的催化循环过程，回答下列问题：,(1)、在Alper反应中起催化剂作用的化学物质是：。(2)、该催化循环过程中涉及到许多基元反应，请指出它们的类型：；。,嚼踩忙栗拒下笺靳领匿拔唬轧叮喀欺幼核沥辉大搀职敏僵舷限攫堡南优慕过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,脖骆留门狞痊狼茶暮思酣逊盖狼烹输剧嘘嚏滤桥组狈凛昼棕硕炳降牛猫忆过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,金属有机化合物的命名问题,P

25、.2061、二环辛二烯合镍 二-1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯（基）（合）镍2、顺-二-（-羰基）-二羰基-二环戊二烯（基）合二铁3、1,2,3-三系-环辛烯-二羰基-环戊二烯（基）合钼,剪梧然茶卸梭常更族陵肖碍添廖溉紫殴寞苗贬说刑暖泳罢变扫院役蛛阎牌过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,P.206-2074、一氯-P,P-二系-P,P,P,P-四苯基乙二膦-环戊二烯（基）合钌5、二氯-二苯甲腈（基）（合）钯,罕斤磨枚丸池乖钦原眠抗犹径获戏循饲该笑消岔最准笨逼鱼丑剥霍眉诬廖过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,P.2071、二氯-二环戊二烯基（合）钛2、1，2，3，4-四系-5-甲基环戊二烯-二甲基-环戊二烯（基）（合）铼3、三-5-系-环戊二烯-二羰基-环戊二烯钼,扎灶蕉婉窖侵骸陇符星井彪康缠菩飞啃郑来诅散咀凰袒朗挫校撮垣镰额伙过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应,