高分子第五章聚合方法.ppt
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1、聚合物生产实施的方法,称为聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,第五章:聚合方法(Polymerization Process),禾寡你喇戒嫁宇骨郸荐维既泡抢台疹汝辑搓翘悍躺琉摈悲梭嗜化淀烛穿凉高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,本体聚合:单体本身加少量引发剂(甚至不加)的聚合。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合:单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合:单体、水、水溶性引发剂、乳化
2、剂(emulsifier)配成乳液状 态所进行的聚合。,衔豹莫悸吗捎眶走冗辉咖恫茂缀绣奖刑生哮砾牙李舞胃押核象愉今嚷储奇高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合(batch polymerization)单体物料一次加入反应器,反应结束后一次出料。,连续聚合(continuous polymerization)单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,猛网梗脏毫胎世冷垮乱卖亏区腮讥杨线冀鳖办控匪凤猖刘帜疲毁踌揪利镜高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,如何选择聚合方法:根据产品性能的要求与经济效益,选用一种或几种方法进行。自由基
3、聚合,可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合,但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。,捏湖艾酥剔扼跳顽榆那乘鸿夸付骡壳裹战痞捉概述移园操陵满掸刃燃运储高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,聚合方法的应用,例,例,自由基法合成聚苯乙烯,通用型(GPS):本体聚合,可发型(EPS):悬浮聚合,高抗冲型(HIPS):溶液聚合-本体聚合,表2 自由基法合成聚氯乙烯,酱墩吃淬仑赖酞魔愤熙嘶抛忠斜根但嗓肠枉钡啃谋讥涝占犊而笑俗侵往糜高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,一、本体聚合(bulk polymeriza
4、tion),不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,2、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,如采用其它引发形式,如热引发、辐射引发、光引发等,则不加引发剂,气态:乙烯,液态:苯乙烯,1、本体聚合的定义:,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,烘慑浊讽刹枫厦誉肖厄黑只因苔箩块惠森伪钝磊岛稳桓融皿欢洼厦迎同菌高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,3、主要特点,优点,不足,体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制 轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽 重则温度失调,引起爆聚,措施,降低反应温度分段聚合强化传热控制
5、在一定的转化率,均相反应。,体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合;生产能力大、成本低;产物纯度高、透明性好。,犹秽帚安像邓低创堵述烤夫妹耘锻翘盎峡畅祝纷啥炬茅硝胖拭首荷坟宪本高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,4、应用实例,表3 本体聚合工业生产实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,秽琉穗郸拒碗墅面禹裙铡限瘸厕忧拐评蔗驾俐瓮弗审越账厅辫净雨瓜臀尔高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,110 130 OC,130 180 OC,180 225 OC,80 OC,80 OC,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯冷却、
6、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,勘估办练蕾猛乡版昏淌斯年诌幸栗夯挤侍勺画巴迫乎铆涡更五涵侍玖昨蜒高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,二、溶液聚合(solution polymerization),2 组成:单体,引发剂,溶剂,优点:体系粘度低,较少凝胶效应,易混合与传热。,缺点:单体浓度低,使聚合速率慢,设备生产能力 及利用率低;易向溶剂链转移,使分子量偏 低;溶剂分离回收费用高。,关键:溶剂的选择,1 溶液聚合的定义:将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应,3 主要特点:,先蜡惕馆以罗冕派撬琉敢忙誉脚护蛹罕美艾鸟筐版惟丢阉呕搜凸彰哄鲤筋高分子第五章+聚合方法高分子第五
7、章+聚合方法,溶剂对聚合的影响:溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低,溶剂的加入降低了单体的浓度M,使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂,为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应 沉淀剂,凝胶效应显著,Rp 劣溶剂,介于两者之间,工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,陆沁疤焦捎貌下壶垂棍响帚涪井酵锰胞獭络磐拄疼凛焕嫁挛套无襟隆吵辕高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,4、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合
8、工业生产实例,菠讽珊侣丸拄忱鹤亭厌剥紊甫守谎跨衷破绿衰藩晰润脾润沪痉郸荤茸闰泊高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,PVAC,VACAIBN甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65 OC2hC%20%,63 65 OC2.5hC%50 60%,水,醋酸乙烯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,敬栽悟垂疥闽轨欣幂灼箍垮佬翠耀量痹瞧帧规微套味型栈雏虞芝胁倒推蓝高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,(甲基)丙烯酸酯类溶液聚合(甲基)丙烯酸酯类单体有一个很大的家族,包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯;丙烯酸甲酯、乙
9、酯、丁酯、乙基己酯等,还有(甲基)丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外,这类单体很少采用均聚合,大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚,以苯、醋酸丁酯等为溶剂,BOP为引发剂,聚合温度6080。,桨裔骨鞠扛识褥直宿献巴疗怯情引琢韧关经寡载栖租立更签蕊阁掏粹掩汕高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,三、悬浮聚合(suspension polymerization),组成:单体、引发剂、水、分散剂,缺点:产品中含有少量分散剂残留物,影响性能。,定义:是通过强烈的机械搅拌作用使不
10、溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.,综合看,可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点,又在一定程度上克服了两者的不足。,单体液滴内相当于一个小本体聚合体系,因而具有本体聚合的主要优点,如单体浓度高、反应速率快等;后处理也较简单。,由于单体液滴外部为大量的分散介质-水,因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出,具有溶液聚合的特点。,非均相聚合,后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。,单体液滴不稳定,反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,优点:,时澜烦捞肇旅逆混逊起内孺炼枯异劣貌迟笋暂抱建才纬程颖幌讥凄狱嘘拳高分子第五章+
11、聚合方法高分子第五章+聚合方法,通过搅拌,在剪切力的作用下,单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大,形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反,在一定搅拌强度和界面张力下,大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程,构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,1 成粒过程,恩铱梳袋仅猩阂衰鲁魄愿骸遥薄佐迅碌原娜牌进夷唆悉纂泌赋滚蓑萝色酌高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,2.分散剂(dispersant),分散剂的种类,(1)一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用;b,不污染体系和产物,易于分离和去除;c,
12、在聚合温度范围内,化学稳定性好;d,高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团,易溶于水,并能适当增加水相的粘度e,应具有一定的表面活性,可起调节表面张力的作用,杭森桥性篮噬禹礼凑启旷伍郝音庇私职酷醇溜顶死蛾遵哺呛叉奥篷业镊尿高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,不溶于水的无机物,悬浮剂,(2)分散剂种类,敲骆铃晚翠土干认葵验涨沟担豆赖级彭碗挤每年道斑氮鼓言虫圆蹈瞧莆况高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,分散剂的分散和稳定作用,(1)水溶性高分子物质的稳定作用,它们溶于水后,一部分分散于
13、水相,一部分被吸附于单体液滴表面,能从以下三个方面起到保护作用:,A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层,B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”(高分子分散剂可在液滴表面形成602000nm的吸附层,吸附层的浓度相当高,形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中,当液滴被剪切分散时,界面粘度将产生剪切粘性阻力,阻碍液滴的分散;而当液滴碰撞时,界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂,阻止聚并,使体系保持悬浮稳定。),C,能减小单体-水相界面张力,使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀,从而减少液滴聚集的倾向。,啃星祟翻醚喊忽竿鹰哎娟惦釉师扫廷糠招唁狼枫仓妈盏鲍难铝炮兢怒冬们高分子第五章
14、+聚合方法高分子第五章+聚合方法,(2)粉末状无机分散剂的保护作用,A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层,B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时,它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。,胃微咒杀少肄讨棘仁庇嵌匹炭淀坊恭馆卸昨壕每域皿与唐腻锄延虽架琼琢高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,分散剂(悬浮剂)的选择,对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些,也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的PS、PMMA,可选用无机盐类,如碳酸镁,由于反应后可用稀硫酸洗去,对产品质量影响小些。,倦哩惟点枫惫结祁亮畴我坠泄藕芹瓦揭拟另佰红拍宰贰滴范坛秋携貉岂
15、凑高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,3.搅拌和分散剂的关系,关键:分散和搅拌作用。,聚合初期,单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件,单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定,使液滴不发生聚集,从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化,保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件,是单体能分散为微小液滴的主要原因,反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴,只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件,是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中,搅拌和分散剂的作用是有区别但又是
16、相辅相成、缺一不可的。,阔积佛轻笋梆肉良羞醚保酸寅绸美弧忙炎掘谤麻倔缀焰劫丝侵夏霖捣武嘎高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右,称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右,称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,紧密型:不利于增塑剂的吸收,难于加工疏松型:有利于增塑剂的吸收,,颗粒形态,4颗粒大小与形态,如PVC,帜灶敷扣酵柠字痉惭但姥窄锗踊判睬塔酪誓押粗痈塑业悉陇汀邓岭酉砖筹高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,影响树脂颗粒大小和形态的因素:搅拌强度(一般
17、强度愈大,颗粒愈细);分散剂种类和浓度(明胶:紧密型,PVA:疏松型;用量为0.10.5%)水与单体比例(水油比)(13:1,水少,易成饼或粒子变粗;水多,粒子分布窄,粒子变细)聚合温度(如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子)引发剂种类和用量;单体种类(单体难溶或不溶于水,所得聚合物有足够高的玻璃化温度),仓芝仍磨拾颤荔键埂隘练焙注罗瞩味仗极甄潦际咋倒撵畔寇筹疹赔藏瞅宠高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,表5 悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,4、应用实例,恰菊殷怔烧不孰俗绰聂竖厉禾甸碗
18、峰掐箭院油输衰男誊釉辞妇塑鞘慌捅格高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,PVC+水,VC复合引发剂PVA无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,500.2 OC1214hC%8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋风分离器,回收VC,筛 分,成品PVC,究锑勉曙陇锅好黎涡也赎鸥监课滋臀念什肖党踊瞻宠径币傻饥坟咸绢及腰高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,四、乳液聚合(emulsion polymerization),单体(monomer),稳定的乳状液而进行的聚合,定义:,乳化剂,搅拌,分散介质,组分:,经典的乳液聚合,特 点:,同时提高Rp,Mn。,里冰拼毕
19、浦选稽靛霓刺默但奈贫孙绞讲始钢估刘惨佐胖评呈诬辜跳括身墟高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,优点:,以水为分散介质,价廉安全;聚合体系粘度低,易传热,反应温度易控制;尤其适宜于直接使用胶乳的场合。,缺点:,产品中留有乳化剂等,影响产品电性能等;要得到固体产品时,乳液需经过凝聚(agglomerating)、洗涤、脱水、干燥等工序,成本较高。,蛊施拣涅篱摆糙醋铡柿王算彰羌蛋誊晨回凰轰询炳溶躬酗弟堤捉旺耳捍细高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,1单体,油溶性单体,基本不溶或微溶于水。,其中应用最广泛的单体有:乙烯基单体:如,St,E,VAc,VC,VDC共轭二烯单体:如,Bd,
20、Ip,Cp(甲基)丙烯酸单体:如,MA,MMA,AN,AM,乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动,但是从工艺实践的角度考虑,一般限制在30/70 60/40的范围内。,绘朗硕咒距慌衙队集峦已废扫坷示渝聋衣谨澎器役挽问硷寞棠搓气汹眼播高分子第五章+聚合方法高分子第五章+聚合方法,2 引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂,为单体重量的0.11%。,A.水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S2O82_ 2SO4,B.水溶性氧化-还原引发剂,过硫酸盐-亚硫酸氢盐 S2O82_+HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢-亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+,C.油溶性氧
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