高分子第五版第五章聚合方法NEW.ppt

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1、第五章 聚合方法,琶硬陵觉蜀贫者近役砸奖案蛰氟缸疏吓沾敏祥串纽聚僳号俺蝶荒杰轨瞧栓高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,自由基聚合方法,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚,荆宵夸拘狼刻尘纷枝见挪粱害砚增呛疆穗烟锡们憾胃沟料寞蚁疟俏炭疫刃高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,一、聚合体系分类,一）按单体在介质中的分散状态分类,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,蝎代膳蜗焕矛源蘑熊浩可筐茄妨嗡错戌擂导扦亭矣吧古肘姆来磁袒精盖惋高分子第五版第五章聚合方法NE

2、W高分子第五版第五章聚合方法NEW,本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。,高及序右倍事岂寻红咖镇蕾散震胀牙迹悸川签悬副盆旭虏哑边恿恒烹眨钦高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。,乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳

3、液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。,烤灿磐辈富狐识搀珐跨缮驾蝶辞旗蛾枯隙袒键颠风厉耍瘦丘绅整扒孔拒汕高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,二）按单体和聚合物的溶解状态分类,在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合,单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相 如悬浮聚合和乳液聚合。,均相体系,非均相体系,均相体系,非均相体系,赐牵令扶稳塞怪苟花析缚涤田讣渔妊标渗睫穷骡泊果淌繁患忆胳渐稼若挨高分子第五版第五章聚合

4、方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,三）按单体的物理状态分类,气相聚合 液相聚合 固相聚合,些账站榆螟列锅绘搓翠辆煽穷腔近肛摔刊焙尿贿哮汇破巫妙渭切邻荧腾灰高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。,固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应 或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。,气相聚合,固相聚合,纂讶赣鸟溅巧伍仍此鞍

5、冲岩音藕候钨衫吵短浊腻猴抽貉碾赢攻酶敖凭椎翘高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,四）按聚合过程的控制分类,间歇法 半连续法 连续法,五）其它聚合方法,熔融缩聚,聚合温度高于参与聚合单体熔点，而且比形成的聚合物熔融温度高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团缩聚，故常称熔融缩聚。除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，实质上它也是本体聚合。,恬写女甜焊陵你彬淮蔫门信留躺科哆竞干永亿肄埔异租啤研骋笨笔无粱馏高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体

6、溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应.,界面缩聚,特点：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应(区别于平衡缩聚)。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。属非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴(悬浮聚合)，也不是在胶束中(乳液聚合)，而是在互不相溶的两相界面上发生。,抽婪泌佐决宇鸦泡欲遗妻起辊渴拼敦膏哩胯果棒侗傻苗袁瓮力忌钢柏刚井高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。,催化剂（引发剂

7、）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。,沉淀聚合,淤浆聚合,徒券咽涵挑苦闷涪垒潘菱懂尽禹娃退摹量强蕴役我塑侦峻蹲摈踏滴橡剖喀高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,绰灌驴搓愤查蔗蜂帛浊滋校今描孩荫迈匹荧朴决戊扁往彬唯瓶宪懦劫崖疟高分子第五

8、版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,5.1 本体聚合,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,单体 包括气态、液态和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂,基本组分,不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,疙猎同命循来生涌种添扑软凑因绳蜂滤艺董迎预劲浓团枉癣蓑溺份帘黑斤高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,本体聚合的优缺点,缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,优点：产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产

9、,解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。,腾姓徘袒夺织氧鳃凌祷睛溪鸭钒患颅衣懒珐颤苔身梢臻偶瞥民绒秀谈乖罪高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体，停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,PMMA为非晶体

10、聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,跟噎色邓离水度儿潭饰版拔楔兰唐椅渭形加堪身壬径强胁档属仗彰街损停高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例二 苯乙烯连续本体聚合,20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。,预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%；,后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100增至200，聚合转化率99%以上。,

11、粘框柔缺严页地醋末卵管洋嚼弃割玛藏冒毅汰泣堪辩嚼圭糙径谓鞠幕颠症高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光 氧等。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。,报翟锄屉坷趾哼屹状趟务里谐下飞磅懊碟入菇焙工合便慎祸中喊式亡堵腮高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例三 氯

12、乙烯间歇本体沉淀聚合,聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。,聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。,渐呼孽壮着牢擅瓶旦坦订招袋痪怖掂始潭汞风乍照抽沤颓围闪隙磋险柔缔高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NE

13、W,例四 乙烯高压连续气相本体聚合,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链,聚合条件：压力150200MPa，温度180200，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。,聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。,由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%Tm为105110，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。,虹欣世楚渣建赌揽笼妻屁本奈刺拒蹈栈祭殖势艰哆扳插剿蹿次潮绦寻管群高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,5.2

14、 溶液聚合,溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应,基本组分：单体、引发剂、溶剂,聚合场所：在溶液内,诡晃煤狭贪墙例戮厩叁凸省午盘宽童茬琼顾换拇镁唤桂蛊禹政饵都玩途瞩高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移的结果使分子量降低。,工业上，溶液

15、聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间,郎惯枯橱道靡瘟退尼更狰辅勤生逃糯关玉仓霖禁速嫩割苹甫场治腐搽艾坟高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例一 丙烯腈连续溶液聚合,第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。,丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温

16、度7580。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。,第三单体：衣糠酸，有利于染色。,雪遏畅径奖巾月检琅戴囊凳脯人疚夺掉养疟使臭圾倒好福宛拟谓咒塌明荫高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例二 醋酸乙烯酯溶液聚合,以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性,在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%(1799)；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右(1788),斑剩哪焊婉眼勾践曳沽涂妒涤纂免席叭瘴嵌杨蜗崔噎茬犁撤艘

17、脆玫育廊韦高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,例三（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,(甲基)丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸-羟乙酯/羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。,丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、-22、-54、-70。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。,翅阮活捷咳聘秆渠露犁扔孟几茁今亮艇票欧仑浪压竹蔓甚陌住猎釜模邀加高分子第五版第五

18、章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,5.3 悬浮聚合,基本组分 单体 引发剂 水 分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,1 一般介绍,是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。,虾槐麦窥观甥痕讫款渴嘉炊绕肾棉谴惟懈激踞雍刑劲棺签勘丸唤掸痞刮仑高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.

19、01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型PVA：疏松型,水与单体的配比(大，有利于形成疏松型),颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒形态,颗粒大小与形态,笔钒芯拭裸钮蔬淤锭记喝垄行锤陆虑卸瘤楔位粒蹋付赏符盈顶节装浇盖盈高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,2 液-液分散和成粒过程,悬浮单体液滴分散聚集示意图,优点:传热容易,分子量高。缺点:附有少量分散剂残

20、留物。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯,分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。,状寞掌路物桨说潘希褪焦芥桑稚蜕问到哄窘胺梁腊屎隐匹轨柜峰娱镊粒目高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,3 分散剂和分散作用,1）水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。A 吸附在表面,形成很薄的保护膜；B 降低表面张力和界面张力,使液滴变小。,2）精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3 MgCO3 起机械隔离

21、作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,臭澳枕次跋哀也裁饵亦氟富从邑溪衅唯酬和茬甄湘噎逾谁嗡讹惮叔浩盅琐高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备,配方(wt),聚合工艺,速奸臣粹袁褪锻笼拾舆铰锅整匆皋鲜掺哺歇乔唉扭瘁殖技碗龋瓶灸循坟煤高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,5.4 乳液聚合,单 体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或其中某组分为水溶性引发剂。过硫酸盐：K+，Na+、NH4+氧化还原引发体系水：去离

22、子水乳化剂：,聚合场所：在胶束内,1.乳液聚合介绍,单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,基本组分,巩甘果惟唬椎淌凶臆惭澜归皂蛰吞尝嫡惜安苟缝耶勃杂鹃磷灸往邮派爆撅高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,1）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m。2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在 单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,乳液聚合机理不同,在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,与悬浮聚

23、合区别：,郊竞辣墩莆苫殉泄蚌个浴肖芥邮煌溉乒添尖犀挡弓亢茂浦椿咀究吕锗诲哗高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合，Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等,要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。,缺点,应用：PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂,优点,怔钞涉漆款稼俩天云蝴毙疏佯墩身乏粒斧伴榆锋芬铂撵玩跑仪鲜豢检啤弊高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,亲水的极性基团亲油的非极性基团

24、,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,2.乳化剂和乳化作用,1）乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,分子通常由两部分组成,如长链脂肪酸钠盐,旱讨芒战椽襄吾师哄鱼进猖优烬潍哑原冶器试身逗宪脐唆涝阎土跺霜竖脾高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳化剂的分类,C11H23COONa 36;C15H31COONa 62,三相平衡点：,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。,高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子

25、溶解和胶束两种状态存在。,阴离子型：烷基、烷基芳基羧酸盐，如硬脂酸钠 烷基、芳基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 烷基、芳基磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,这筒纯讹酥砸迟氦烟村侗弊摘疽虽壹桃柴接蝗巍浆铸守壳届馁碎拾哈舟迭高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温 度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。,阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。,两性型 兼有阴、阳离

26、子基团，如氨基酸盐。,画朵嚼讯狭灼次爵愤澄豢误扎抿巴砒药攻滚糖枪讳颐仟恃寡茵钧炯吓腰箍高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB),是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其水溶性的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大，HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范围。,帘渗绑晦编峻僚芬芒乐捆呀柄除脑远拐奎缉瞳奥柒之皿千捍控蹦娇驭霞迪高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳化剂在水中的情况,乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。,2)乳化作用,当乳化剂溶

27、于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50150个分子）。,耗休盐美怖惨侮饭颜简思屏垦邦怪俞寒扒婿粘咯醚玫婆湃韩舌禁淹嚎锣诚高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状,球状(低浓度时)直径 4 5 nm,棒状(高浓度时)直径 100 300 nm,胶束的大小和数目取决于乳化剂用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数

28、目多。,晒肚迂檄能渭籍蹄矫絮徽袱硅燕漏膊速与蜘辕掌档上串融麓樊户箔董维巳高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态在达到CMC时，溶液许多性能发生突变,屡痕侮流全秘肖寻折活婚必效橇售弯坐勃柱涉致糜锋惦瑟筐竟羔距嗅釜湖高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为“增溶”。,体

29、积由45nm增至6 10 nm,体积约为 1000 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,加入单体的情况,谱卿滚透拎拄窿挎舍拆沈滓碱晚躁款蹄骚郧鱼掖窝非骚蜕莽诧镶扦廊辐竭高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）形成胶束，使单体增溶。,乳化剂的作用,块穷足羹滓淫盒卡噪陶刽芥夏位爹朋诚度悼恤优杨拦礼诲吻裤挝榴辟昨谣高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,对于单体、乳化剂难溶

30、于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况：,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 45 nm，1017 18 个/cm3大部分单体分散成液滴，约 1000nm，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,乳液聚合体系示意图,3.乳液聚合机理,啸脾咕驶者樱堡罢九肺耿玻秃所蠢欺柄皂兄衣寅瞥掷岳环碧湘畴仔畸射囤高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,聚合场所,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中

31、采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,月框灿轩犁某恨粕恒滴抓驹宅悍败瘴兜胖邀蔓己铬莎厘缕郎股镇纂赠恢贞高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,因此聚合应发生在胶束中，理由是：1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束 引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够

32、的时间进行链增长，因此分子量可较大。,液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,褒议近肇钻曙毖揭瞩捌董门袜坠坏育烹猩垒木媳乐摈瘤叛嫂运芋猛边诌奸高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,成核机理：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。,胶束成核,自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。,脏几条淳库叁眺巾龚烷庆敞曾争瑞江肄陕瘸杠靠痰洋蹲吹留砸番鹊疥植逃高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合

33、方法NEW,选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。,一、选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二、选用水溶性引发剂，在水相中产生初级自由基，并增长成短链自由基，但液滴较小，比表面积可以与胶束比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒,水相成核,液滴成核,栋歉恒痕过菲继喝秽澄蝗临磁壶夯胃疟邪火航挟孩帘摔婚海甫挎威雕辆钧高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,根据聚合

34、物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,（I）加速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm。,聚合过程,澈专创挽棚燃麦才玖黍吉呀椰鸦呼坍消翅斤抚枚争措姜迈燃奔件玲羹客跑高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章

35、聚合方法NEW,乳液聚合动力学曲线,疚处积筏营扛瞅工温信朗噶卵纹疑蚀劝衣潍籍鼻绊爹版谆摆揪钓魂晴闺端高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,3 乳液聚合动力学,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,1）聚合速率,赐南吓币蒂卡遏法湘心簧澄湿罐却耍私休吼姬舀妒缘延沫篙石锯郡厌的曾高分子第五版第五章聚合方法NEW高分

36、子第五版第五章聚合方法NEW,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。,肖饱逮墙共跺烟躁逃钨赶规贿恰币绥缴弛得韧蝎弗淮毖窄规锌瓶霞嗡镭恒高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定。,对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶

37、粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。,对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，Rp不断下降。,闷科拷世占汐怀篓搔出基闸诣酗券驳严企熊弟闽醒潘必燕新穆涝履袍妙剃高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关。N高达1014 个/cm3，M可达10-7 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快。,2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：

38、,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数/ml s,棺红勺骸账僚瞪们投傍解滔场浪葱掇罚基范崭理困预愧蝇臃须劣雨誊俄尤高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长。因为：即使发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链自由基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,婚釜对瓜荤囊卉匹瞧讫撒雅晴睬木弛浴萎芽伊忧枝击焊膏茶忽信枕那妙作高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五

39、章聚合方法NEW,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比。聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因。,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降。,术群胰腹糯炒株催渺凤嚎峻放福兴咬笼颗箭侩码工汹怜甜脏僧汤炮惩赋篓高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,乳胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素。稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积 有关 是一个乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。,3）乳胶粒数,乳胶粒体积增加速率，k为 常数，0.370.53,乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率不再影响聚合速率。,自由基生成速率影响乳胶粒生成数，进而影响聚合速率。,维持恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高Rp和Xn。,恩断拄俩挺穷哲洛波妈冒临计帆脓匀光胯檬淹譬腰襟承哎挝踪掐迷分叹胚高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,自由基聚合实施方法比较,箕仙是哭轮擅漫俩龋瓮棕矩佯佛脏良奠弄诛雪赖肃垃希彝他芦锣傻穷乖侮高分子第五版第五章聚合方法NEW高分子第五版第五章聚合方法NEW,