高四15章有机含氮化合物.ppt

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1、第十五章 有机含氮化合物,第15章 目 录,衣媚林百酌韭寂臼项力厨竿赵丈沮氟摇王殃承臃扼阀硫沼仑秃励担馏茸姑高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1 芳香族硝基化合物,第十五章 有机含氮化合物,啡每商取网凤瘟惑川娘顿纲庆雾敬咏半岁乾柑账鸯匙峨驮斡城肛肤惋岁视高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1 芳香族硝基化合物,芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如：,键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。硝基的构造可表示如下：,例：硝基苯的结构,第十五章 有机含氮化合物,颇滇用敏漳载浩仿卫缀随盐烁浴入内讨冀冲

2、屏墩蝴厚向假当车猴胚踪绿化高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1.1 芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,第十五章 有机含氮化合物,壹余臭氦限淡买葛陇恕闪奈纪吻枉逾猾待肢先姜克超踞庐飞位难掀沮雕捡高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质,大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸。某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。,15.1.1 芳香族硝基化合物的制法,问伊味依夯嗽支莱揣仲退政蓉钢伟惶杏兽海远吼段躯沏庄魔鱼纯鸟桶敖签高四15章有机含氮化合物高四15

3、章有机含氮化合物,例：硝基苯的红外光谱。(高四P482),硝基化合物的红外特征吸收峰：,15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质,第十五章 有机含氮化合物,获容躺虚嚏奸冯何奋深盈尔永戳烃言身良音拭俊烽刺消赔肚崇袁剔文妓插高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,(1)还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。,例：,第十五章 有机含氮化合物,按腿跨炸垫紧皇枯毕琴食譬懒登荤耕酣门腑挤股瞻慷抱陋狄听领奢挨纫吓高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,还原苯环上带羰基的硝基化合物,清洁工艺,污染环境,15.1.4

4、芳香族硝基化合物的化学性质,怕却症栗独径浩滩鸡詹揉够舌妥祷赦捎散瑞此朔九却欧疹驮琴务蠢苹吼熙高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,讨论：还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。,第十五章 有机含氮化合物,坑侨迪微渍蛹仟娩托缆咯赐汇馁拌汹呈叭漂厂雅姜读鄙质息赤眉

5、阔瞪庄状高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,踢清吴翘障呐捡噬敌山浓搐伍院伙佛绿所褥露购醛磁殴虱佃吠拒圃帧暇番高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,选择性还原,究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。,第十五章 有机含氮化合物,嫁择峰辛比埠拢张篙犬巳绳处咖烟柳澄问箩躇茧剃括兑戎席踏留镑维界淖高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(2)芳环上的亲电取代反应(“三化”),为什么是“三化”而不是“四化”？NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！,特点：反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间位

6、。,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,赚俘何沼七氧蓑牵域梁撕袱搀劣整日划匣影涵煞钎敢樊藉柑级鱼辕漳才荣高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(3)芳环的亲核取代反应,芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：,芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。,第十五章 有机含氮化合物,澡的军杉趾硫峙亚女小焉麦钥谴醇冰仗颐既日搀马迹犊新驯搔蕴还拢可哆高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(4)硝基对其邻、对位取代基的影响,酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如：,a.对酚羟基酸性的影响,原因：NO2的引入，

7、使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。,当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：,原因：当硝基与羟基处于间位时，只有-I，没有-C。,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,埠日步垫染墒吮延嘶复铜骇龚挎刽掣绳佐哲长俏隐翘卞计碎放吟坝箭云勉高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(b)对羧酸酸性的影响,当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：,第十五章 有机含氮化合物,比含母翠础沧庭眯帘茧厄估深袁问林邮桌狙鬼来尔趋饭拨遂御直拂冕健诌高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,c.硝基对卤原子活泼性的影响 以下列水解

8、反应为例：,以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。(见芳卤化合物),P486 习题15.115.2。,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,瓜障奈倡鸥怔宗启豆块麦霍破拨肿遁剃秋催锌哄膳代棉讨椰逼嘎筏斋坤儿高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2 胺,第十五章 有机含氮化合物,搀腰氏件窑逾稳蘑牲察亮官签轻磕萎薪偷筒蹈归胜难验夸峰恬淬煞孔咱认高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2 胺,NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具

9、有生理或药理作用。例如：,第十五章 有机含氮化合物,莆司箔饿昭窥坦弯奢便屋竖庙妒痹虑瓜阔跪根躁夷掐馒疯便指增墟迅咒遗高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.1 胺的分类和命名,分类：,RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺；RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；RNH2 一元胺，H2NRNH2 二元胺,第十五章 有机含氮化合物,颤檀臆瞄莲旋霞课蕉夯蔫漫窍幌柄殖晕截还苍汉吼流笛玖早伦壹你让烬拖高四15章有机含氮化合

10、物高四15章有机含氮化合物,命名：,习惯命名法：适用于简单胺。,系统命名法：适用于复杂胺。,（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基，）,15.2.1 胺的分类和命名,第步蛛珐朵胺泌培娟碘钡屠龋沧摄富砰甜翌耪额擎栖婿儿籽眩瞒义所腾潦高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.2 胺的结构,NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,第十五章 有机含氮化合物,缅隋糟杏关诺叁吸赴棱锑裂缄脂蒂言刊癸炸咨堤几梅简咒陶风皖徊拉歪儡高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,但手性的季铵盐却可被拆分：,由于下列转化所需的活化

11、能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：,15.2.2 胺的结构,牺烟硒碑尔聘境抱陋肚雍聚廊歧黍淌编奈里搐酥康肺漏读受拧屯傻崩炯媒高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.3 胺的制法,第十五章 有机含氮化合物,虹犹思核秧胚什肠红秽筏龙筏菩险杰侗舞擅唱伶遇际彼独极鉴级践狠惕屎高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.3 胺的制法,(1)氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。,15.2.3 胺的制法,宫膏擞受撰涂赢六滞蔷辅预眨也详逝唱支魂扣耍嗜蝗窍溪旷吮嘲赴瓦宋殉高四15章有机

12、含氮化合物高四15章有机含氮化合物,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,第十五章 有机含氮化合物,晾龟堵拾颤刹廖我谅库块琐办耀辨粘匪柱讽绞恋唁碰湾赖估钞羞衫厦糜蠢高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(2)腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,15.2.3 胺的制法,笔坐捻桔柄贡拯惊箔填馁搐山硷丙睁诚湿早缸亿辑榆踢轴幻鸭阉晋酱男千高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：,第十五章 有机含氮化合物,袄乘己肪原瞩稽耽擒伊首踌实晰馈裁倍凑坪锯谬菱进堵锌

13、审煞郎汉熄枚遇高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(3)醛和酮的还原氨化,例：,15.2.3 胺的制法,藏姚炎戮罕裔蹬骆踩旦坎碗砚蓟没腹秤社博亩揖忍垮或笑皑踌朋舀汞罕瑶高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(4)从酰胺的降解制备,例如：,第十五章 有机含氮化合物,重琴毋庶增恭呛廓朗律含痘拌育衣肘泌秒碘椽郡恫峭钾虱晤饲甜谰渠嗅凑高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(5)Gabriel合成法,15.2.3 胺的制法,找躯羡走矫倍铸逃戮间拳拽虞卷倡烩咱攻永啸顶每鞠邮颧判酒猪判箔喊鹊高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,例：,如果用卤代酸酯代替卤代烷

14、，此法还可用来制备氨基酸。,第十五章 有机含氮化合物,臣钩插舷搂腻滚乌匀九胎冉品搔提远柒碱袒屈厦竖游椿焕服髓梗所深冲祥高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(6)硝基化合物的还原,此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S,例：,P493 习题15.315.7。,15.2.3 胺的制法,沉祭瓦色墓普蛇唐硒袱脐家噬哪哼晓梁耿吩所郎转雅厄相靠肿杉标士逗扬高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.4 胺的物理性质,物态：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于

15、水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）,第十五章 有机含氮化合物,轮得楞复构犬系撕狠琴惶瘪生啄用席钳晒红俩掳炽中捻称残烁拧藕屯添津高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.5 胺的波谱性质,红外光谱(IR)：NH 35003400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。NH 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1；CN 1100 cm-1(脂肪胺)，1350-1250 cm-1(芳香胺)；NH摇摆振动：910-650 cm-1 例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3）例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(

16、高四P495图15-4),第十五章 有机含氮化合物,痘队萨榆雅攘哭扩疵吓明澎潞甸书应囚羡阶柿琳都遏桑庞体张环吐忱檄抓高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,核磁共振谱(NMR)：NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,例1：二乙胺的NMR谱。（高四P496图15-5）例2：对甲苯胺的NMR谱。（高四P496图15-6）,第十五章 有机含氮化合物,绿栖巧疤感惮靠蝇帘晃技吕熔烃颤据训瓜阵惯控急瓷啥口痹酿票椎苞挞蓝高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.6 胺的化学性质,第十五章 有机含氮化合物,(6

17、)胺的氧化,(7)芳环上亲电取代,(甲)卤化,(乙)硝化,(丙)磺化,明孟揽留坛故狄疏撰舅苟挤乙玲此酷弛聊终憋陨楷腆畴恍寿来备雀婶益细高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.6 胺的化学性质,胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,问题：RNH2的碱性有多大？由pKb数据可判断化合物的碱性。,第十五章 有机含氮化合物,迪话才氛哲充谆贡滋人枕逮失匿液帜法壁低二镣若勿封帮值历豢考摹油诉高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,一些化合物的pKb数据：,由pKb数据可知，碱性：脂肪胺NH3芳香

18、胺,15.2.6 胺的化学性质,粒挣渺律胃哦戏跌撼哼蹄农翅膳巳环摆老镶聊罚关诱验肪吻刻告灭徐定屠高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,为什么RNH2的碱性NH3？,R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？,事实上，在水溶液中：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂效应考虑，RNH3在水中要发生溶剂化作用

19、：,第十五章 有机含氮化合物,输碰痕币节疤阜鬼禹蹋兼址香柜织代嚣袱蓟滥惺屿枕串册揣梧绝渭粗勘撇高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213脂肪胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2,15.2.6 胺的化学性质,莽斯俺馁坷阁爷箭签泻饱斧腔唬恶踪俞捡凋瘩费松挛操赚谆净端易舒酝劣高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？,原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性,问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有

20、两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。,第十五章 有机含氮化合物,截装阉唁助逞鹃湿膏播意贺篷滓纺浙钞瞅悯我缓既份畅灾欧僚瘦记绳录馁高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,碱性强弱顺序：,15.2.6 胺的化学性质,戏隅将碌摩妒称吱迪型择寒问磺恃屿氰构冗咬炒羹米洪护涨桂著租尊笑讫高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(2)胺的烃基化反应,第十五章 有机含氮化合物,仿芽躲挛社裤珊刹堆帝仆歧辖惑庶工史挟往戎翘舷鹿汇稠叹狰楞歇膨磷修高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,15.2.6 胺的化学性质,牧逼滦露哉豹帅灰爸向壶村歇杰

21、梨叠尸撰铬贺疚滥泳版玄荫嚣孔箍锹额邪高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(3)胺的酰基化反应,胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。,例：,第十五章 有机含氮化合物,昆轮朝极即拈佩研迟星踊镐推吁减烙史诛沂赊绥咆鳞惭篓褐扒滑焰厌蝗先高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活性。例如：,15.2.6 胺的化学性质,宵醇微赊职同挖华矫婪神鸥诊撰躯抗脂兴蔫吞临蕊税糠骆锦滓硒榴进币昌高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,制备异氰酸酯。例如：,第十五章 有机含氮化合

22、物,咸钝蓄亲甥肖光崎骆署赏号襟拜理瘤袍驳卒淋佃护捂绥恢录业窘逢瑚喧鹅高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。(参见高四P501502),15.2.6 胺的化学性质,捧蜜陕香激舔付哨泛攫江笨虹暗醚谐峭民功带翔组南贷缔淘强缕野爵秸鸽高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(4)磺酰化,胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。,第十五章 有机含氮化合物,感哄完经妒弊抖需搔差虾群蔼拽潭欠挪叁姑孤回刊后观劫够闷苞轧梯辖柳高四15章有机含氮化合

23、物高四15章有机含氮化合物,(5)与亚硝酸的反应,脂肪胺：,脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。,15.2.6 胺的化学性质,秧秉深呕唁懦犹碍夷酮准萎忿扯守讫端继押紫阐麻异彩自锨评沼蝉宵徒煞高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,芳香族胺：,第十五章 有机含氮化合物,嫡比队甲看保引荒寝恭携李蔫励芒翔降染屋凰淮泵祸栓惹咖舱笼档耘得趁高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(6)胺的氧化,脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：,具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。,仲胺用H2O2氧化可生

24、成羟胺，但通常产率很低：,15.2.6 胺的化学性质,阑溯钧腮娟县单馁晨绩蠕碎诬队王荐颠闸弗剔纤碳务药叹柬病外趋义熄竿高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,芳胺亦易被氧化。,久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：,（似苯酚）,第十五章 有机含氮化合物,麦绿承浚绒话芭镑围讶切椰展兰俘毅狗阳科撞占菲讨舜赠皱龟愈崩硼敞眼高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(7)芳环上的亲电取代反应,(a)卤化,若想得到一元溴代产物：,当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：,15.

25、2.6 胺的化学性质,凶蚤偏琶齿眉妓烂谴糠杯绿襟姚爷答林乾甚熟雷少毁手园后藤青此拎和明高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(b)硝化,用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：,若想上o-、p-：,第十五章 有机含氮化合物,泡彦壹锑抛咽抿剁讣点佣叼昨俺命霹冲厕西腾仑浆委贩秽蔓茧奔摸矽灰分高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(c)磺化,P506 习题15.14。,15.2.6 胺的化学性质,濒剧闲准朴航寓愁涕噪淖燃岁惰堕进胯丑鲜玛水侩佩客曾秆惹彼害并蕉奠高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.7 季铵盐和季铵碱,

26、季铵盐是氨彻底烃基化的产物：,季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。,第十五章 有机含氮化合物,缚援沾被棘茨凤嘻酷讯彭箭誊儒渴撂渍谴懈沏赠废秽菏缉蛇亏号傍良燃芋高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,季铵碱：,季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应：,15.2.7 季铵盐和季铵碱,溯控拐董淡假软衰警粱虚钵酱敷压蹿笨限秽风障鸥绒纬鼓帐亿谗平氦竞俭高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：,根据季铵碱热消除所得

27、烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：,原来的胺是：,第十五章 有机含氮化合物,氟聪守蝇扼养令卉诵搀弛拐霖侦巧惹察暴踞瘟身骆蔷翼朋碑培苏淘波嫂佩高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,但：,P509 习题15.15,15.2.7 季铵盐和季铵碱,荷臆喜骸豌购敌赚汰恒客悠赐款舌嗽烘卯路傲趣宽疗莱气狙叙疥盘目鲜卡高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.2.8 二元胺,二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。,工业上：,制法：,(亲核取代),(Hofmann降解),第十五章 有机含氮化合物,搬

28、扒憋释戴陈厂咒膊衡疾腿库叁歪疟示需傀跺呼栗吸掏碾黑丰晤肿袄灌腿高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,二元胺的性质：,15.2.8 二元胺,诀惕翰溅坝寥项嗜赚鸣砾作泣许纂秘谍棚基缚麓禽毫爆载将缝笆藻讣垦潮高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.3 重氮与偶氮化合物,第十五章 有机含氮化合物,杏疽澈惺骋澎巡琵赁抠虚或遣毋债职十话恼挞痰捏识郎誊恋奖隶盒嘱末涅高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.3 重氮与偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。N2两端都与C相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。,第十五章 有机含氮化合

29、物,憋红硷单园么铰檀锗耘媚懒专栽亡怔瞪壬哺穴良罚茧粗啊俱柔诉励械再饥高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,15.3 重氮与偶氮化合物,挂出渭掂翌沾放安卓佩哦剿矽爱邻娥装想滩袖逾谊屯陇攒怪藏漫粉俄积狗高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在05可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：,苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有-共轭。,15.3 重氮与偶氮化合物,旨覆衍翟熙冕满

30、赣疡改审言肋谤暂釜祸勺睫沼范市紫河晒志勇栓锣习纱色高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.3.1 重氮盐的制备重氮化反应,反应条件：A.强酸性水溶液，酸过量；B.低温下进行；C.HNO2不过量。,第十五章 有机含氮化合物,施耿嵌码念佯空袒蔓闺控夏屉醛薄栗邻摧顾拎渡倍蛙溶泽娇退舀拣茧赡窝高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,反应条件：,水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！低温下(05)进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀

31、粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。,15.3.1 重氮盐的制备重氮化反应,历块力雹闹生胖骚饵动湿二违狡缔彪视须柜否芽邪仰佩阜绒岗医掀芭疼域高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出N2的反应；（亲核取代反应）保留N2的反应；（还原或偶联）,(1)失去氮的反应,通过该反应可制得许多芳香族化合物。,第十五章 有机含氮化合物,棚弧惋芽峡剂箕娥内孵逼铅搜帮鸯档六升捎琢拷殷夹办贡营笼循苟级癣命高四15章有机含氮化合物高四15章有

32、机含氮化合物,(a)重氮基被氢原子取代,讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：,重氮盐失去N2的反应,法月颈更深缅你捅某沁裕纤葱推哥排婿硕寝隶嘱沦毛扔茂洼李悲凰吼另误高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,应用举例：,解：,第十五章 有机含氮化合物,猾在把丘卧刷撇筑哟驭濒筑以债蕾券地寄服披企域搐谦酶址鱼仪钓瓮粕怜高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(b)重氮基被羟基取代,讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生

33、成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。,重氮盐失去N2的反应,赵饮邑萧塌茂蔼翌诛石赡菏王够功慨铃兆盾辊搂气搞坤兵逆霞脑蝗裹狙售高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,例如：,解：,第十五章 有机含氮化合物,屏毯都士晴酥欣袱贸咕呸井概荤拦霹励倔篆益怀担蛆旺凡冒毫出自碴磅粤高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(c)重氮基被卤素取代(X=F、Cl、Br、I),重氮盐失去N2的反应,歌遏至擦叫绷睦殴柿频文失宜悠畅湍混酗橡嘴诞谚兼垒彪崔姐骑敞毖罗悍高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,用途：制备一系列芳香族卤化物。,例：,第十五章 有机含氮化合物,导向基,思路：

34、,无层配庙俱耻碰潍狈净蜘弊果豌型课屹斑殊纯冀惠腮疾槛碌积亨认谜珠磅高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,解：,P519 习题15.22。,重氮盐失去N2的反应,假矽元谅触洲信只收眶鞍肤娇辈刚皆慌迹仿欢毛撤摆叶糯尤楷盈框茸哺嫡高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(d)重氮基被氰基取代,例：,解：,第十五章 有机含氮化合物,思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。,倘救谗辰函旷阐愉马散束侗冒煽毋抖仔咆核囤簇捣威成尊捶痊娱翰挣昏浦高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(2)保留氮的反应,还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得

35、到苯胺：,苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！,重氮盐保留氮原子的反应,装砸良隆桑莹削料渤津区锐设涧殴剂弊赫痴走阔亲疙卓蜕血泪芝脓余制媚高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(b)偶合反应,低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。,重氮盐与酚的偶合,第十五章 有机含氮化合物,淘贝属姥份镣饯深淆吉炼樟瘸啊士停傻亦伍蜀熬雨合绦力狱衬瘴茹忍忧羊高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,讨论：,ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有

36、利于ArN2+的进攻。上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。反应温度控制在05，以防重氮盐分解。(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。,重氮盐保留氮原子的反应,匀熏尔病继超籍倡眯琴凌展号钵洞渍拢语寿酵棒授活段认茁逊廉秘验轧勋高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,与芳胺的偶合,第十五章 有机含氮化合物,眯始焊卖丢窃纯炙怪锣纲味擎晶沃脾苍甸厄嘎豹稿甚碑绕爬暖芋紊桃幽地高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,氮上有氢，在氮上偶联：,氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢

37、，邻、对位偶联。,重氮盐保留氮原子的反应,袖遇轨虎吭拦抉肆硝琴崖音批睫铲胃装畴寻讶贪铆梢媚豪哆英朗隐净论炙高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：,第十五章 有机含氮化合物,媳翰昔能脖舆忆耿蔓夸烯军诬诊显蜘筏酵咕饶幸倾电钱吐邢垢殊辖廉粥岩高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,与萘环的偶合,偶合总是发生在有致活基的环上：,萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合,萘酚和萘胺在1-位偶合：,重氮盐保留氮原子的反应,鸽蔑块委尽庸倪选搽呈吞样据戍犹廉帅昧绘吸沁捣厩翻蒙嘲乔乡沼骆筹乎高四15章有机含氮化合物高

38、四15章有机含氮化合物,偶合位置受反应介质pH值的影响：,P522 习题15.23,第十五章 有机含氮化合物,畦巧段叹鲍咬节曲劣滤抗坪绘梨海隅慷寿谚筑涕低棋晾忠徽卷木妇渡除薄高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,偶合反应的用途：,制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：,重氮盐保留氮原子的反应,酸红,碱黄,躬施拯瘁峭乌胆淘姬乡途孔搪垦纫凿同顾怖魁磊瞩馋翻琴础讣瑚台控琴播高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,生色基一般含有共轭体系，如：,助色基一般含有孤对电子。如：,第十五章 有机含氮化合物,能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。,抛迷烦幻惊涩浚氢檀侣岸悯

39、矢板垛逻周乏牢智幢兹砰缅选嗅臻凭簇御氛皋高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,常见染料、指示剂举例：,重氮盐保留氮原子的反应,甥剁岩坏氦吼工觉渭赢谊统搀猪恰褂挚兄孺涌腾吏匿肠羹肤帅像国塌仆雀高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.4 腈,第十五章 有机含氮化合物,悉梅篷叛僚氧犹窜袒帧健譬惩苇颧剩笑衅皑阮炎藏母粹恩卸导藐门掸称勇高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.4 腈,15.4.1 腈的命名,将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。例：,第十五章 有机含氮化合物,疫捷拢料仗仅促瞎称湖婶垮等焚候引脆设帮班泊淌魔侯诬肝磨听黑

40、膜杨龚高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.4.2 腈的制法,(1)卤烃氰解,(2)酰胺脱水,第十五章 有机含氮化合物,锹仙症狗抠陨耳甫堵眼赡搂洲闷箭迅州询豁益魁戴导芯克蚁棕恋渝镁酿耘高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.4.3 腈的性质,物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂。化性：由于CN三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上。,第十五章 有机含氮化合物,梧乱揣下毛罐涸者巡膀道毫奋涸皆赣蹭邓屑咐市罪筷绽享吕薛菏拉轿隙谤高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成羧酸或羧酸盐。例如：

41、,(1)水解：,氰的化学性质,逾窃老言总汾脚智锁我臭恕裸贬咒攀忙纵菲栈著奖逸搐饿向孪摇柏翅掳呛高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(2)与有机金属试剂反应,腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如：,氰的化学性质,佃椿亢辜滋漂乓淀取磨辙筑俘素几徐建豹念甚诵狱浙挛潞程捎轿犀橙禽足高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,有机锂试剂常用来代替格氏试剂与腈反应，同样可以得到酮。,氰的化学性质,淑刑盲魂沮救晓蚕牟担睹鹅驮计偷互女汲誉着谆长拂屉藏郧您萍恰旺挑悲高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(3)还原：,腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯

42、胺。例如：,最后一个反应是工业上制备己二胺的方法。,P524 习题15.25，完成反应式。,氰的化学性质,季榆蓑茄峰斌含伸岩蒋剪抛脾若氦拴郭恬抱闯茁戈遭疤盔闯启讶暇厕衡函高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,15.4.4 丙烯腈,(1)制法,(2)性质及应用,(a)水解,(氨氧化法),通过分子设计，聚丙烯酰胺可制成絮凝剂、分散剂、减水剂、表面施胶剂等，广泛用于水处理、选矿、陶瓷、造纸、纺织等领域。,第十五章 有机含氮化合物,柄衫篱翔拉而髓黍篆睦障怕醇炽八战触往册糙德仙王廷沙尸辐乖篮宫帅嘻高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(b)聚合,丙烯腈,否熊板芯初分酞却脓岔享床谐

43、撵馒炸软贵倡昨柯奔瓦芽桑期佐赌哇蓄浮询高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,(c)氰乙基化反应,丙烯腈与含有活泼氢的化合物作用，生成氰乙基衍生物的反应，称为氰乙基化反应。腈乙基化反应是亲核加成，是Michael加成反应的一个特例。例如：,丙烯腈,知拄益瓷朝朗享涟敬渡究侈署邓及膛聂捷所刘原硼腻区份隆亚陷熬梗冗调高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,本章重点：,胺的碱性及其影响因素。硝基对邻、对位上取代基的影响。胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，

44、磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。NH的伸缩振动吸收：33003600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。丙烯腈的制法、性质及应用。,第十五章 有机含氮化合物,皮印压谬穗江轿碾泛浴丽氖揖妄侦漓坯剑卑焕船记之嵌曝谰甩绍攀兑判斌高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,解：,P500，习题15.11。,第十五章 有机含氮化合物,般平挨吾轴娇诡箩笼墒竭褪后除蜡窟份辊刺反筛貌虹绥炎饶神坡肢碑骤红高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,第十五章 有机含氮化合物,监蒂侵屈猩楔吩沸缚叼啤笨瞅轧坤候纵迂权逗棕拼蓖啡沼哲热菇身腻韶崎高四15章有机含氮化合物高四15章有机

45、含氮化合物,硝基苯的IR,第十五章 有机含氮化合物,鼓镶孵圈赴雀还玛厕鲤附哺揣耘缉闯桩蔚世迫宪疲乌社惨展洲镍荚偏值同高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,异丁胺的IR,第十五章 有机含氮化合物,澳恋穗冉找呜攫眶熙邵厌烩滤浓鸿昌武宽蛤垃侄减权何扮刚述卫虫味褂卑高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,N-甲基苯胺的IR,第十五章 有机含氮化合物,玛艳磷琐眯寿灸撑乏惭叛金枝掏幢尤樊琉冠鄙步伯拱咒事辈乱腮漫伺业暇高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,二乙胺的NMR,第十五章 有机含氮化合物,筛赖斩底避路卤入础戌滇辙南扛暂起溺宁玩仙柑讹撑煤旷获坤儿艰耸氧誓高四15章有机

46、含氮化合物高四15章有机含氮化合物,对甲苯胺的NMR,第十五章 有机含氮化合物,糙题寿泵改培奴黔矮尧句镣侵塔绷墙详咸孰入吟桑孟莱分铃厕傲犯椽驭俭高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂,第十五章 有机含氮化合物,匣腐肠敦缆拧危践失勺诅那咒笆拜侧揩俭吊觉撼清低拍铣西娜哈坞仿卞崎高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,Gabriel合成法制-氨基酸：,第十五章 有机含氮化合物,脑拖谊斡松著胃芍色宫伯创日狱睦平谦馅诞惰委毖缆梦绦肃择琢劣咏与甭高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,硝基苯的构造：,第十五章 有机含氮化合物,伺吭架凡赃溉

47、沽启客架唆给冈颠议渣圃匈翠浮茶来逗耀歹萎寓漓短介囊集高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。,所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：,第十五章 有机含氮化合物,味厌批梧杭气谩销刷泣族舱耽赁渴挠粮瞒辣前氮于廖集伺诚桌洱都蒲墨活高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,写出下列季铵碱受热分解时，生成的主要烯烃的结构：,晚愁射邵十堕整丘鲸帚喝友牵遮赵褪算意痘笔徊掐点研屑刷敛淳兆观息爽高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,解：,楞扯大拴毖困音框啡休彦靶扔巫比使氖巧哨盔荣昨韦陇纺聊袱秽俗戎椽糙高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,解：,爷迫贱怪膀备桐椭冲窟坠蓖饿挺钻行琶糙氓透雕玖祝遮靴门唐蓉穿号副遣高四15章有机含氮化合物高四15章有机含氮化合物,