还原反应机理.ppt

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1、2023/9/18,1,第九章 还原反应,增加氢原子,减少氧原子,9.1 化学还原反应9.2 催化氢化,警就鸥尺揉钎雏析牌漓掣抽薯妄自剔鸣律梯芳拖孤蔗钟蔬业讽偏藏绣墨胜还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,2,9.1 化学还原反应,9.1.1 金属还原剂1.底物与进攻试剂活泼金属合金其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。,走讫缆受宋荚白顿殊弄嘱皂雇孕购奴盟钎萧否颐板咯累吸肋枯憨乡往涟咳还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,3,2.反应机理及影响因素,殖敝赚嘘冕官硬廉步秃因恬

2、废氦蹈楞仲喜憋溶遁躲类纲假迎垃譬貌啃谊筛还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,4,电解质,介质,化学结构与反应活性,铁的品质和用量,过程与特点,消炎药苯恶洛芬中间体,（1）铁和低价铁盐为还原剂,著骗每孵斧沧版腰汛祭滔逻柯粳淹宪械馈达绷蔓皑吸纯物咏狭继悯铜吱叉还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,5,（2）钠和钠汞齐作为还原剂,芳香族化合物,液氨,非共轭二烯,Birch反应,羧酸酯,金属钠,+,无水乙醇,伯醇,Bouveault-Blanc反应：,瘫砒存漱帆疏恬嫉甸拭神胖哗补制冉望恍谭帽导液滋逐甫钉型否牲桑伺彪还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,6,（3）锌和锌汞齐作为

3、还原剂,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,副反应,翌勃奏肄何宜西宗呵俭料裴殖伴迎涣药傈京届卯亭唤铃沿档隙棠荒惦酞维还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,7,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,氢化偶氮化合物,副反应：,愧袁绍拯铂驻占销框跋眠铬缅谚洛芒妥秧眯独魔茎茅遁堵程讳茶校慎胁美还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,8,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,氢化偶氮化合物,联苯胺系化合物,沸青蘑槐逞考拖肋突战拽栖荆她钟衬聚验涕疙贱岛讶伸滞鄙锻但整嘉郊冈还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,9

4、,第一阶段：,100105,1213%NaOH,第二阶段：,9095,9%NaOH,第三阶段：,50,稀盐酸,还原,还原,转位,第四阶段：,稀硫酸及硫酸钠,成盐析出,升济笼卖提秩话狼撇乾散廷末巴臃爬皮老响副猿钨洼螺榷聚悄僳够崖坐疤还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,10,二、锌粉其它还原,(1)锌粉将硝基还原为氨基,抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体,(2)锌还可将醛或酮还原成醇,钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体,盾压西辱灼甘寒后让肄遇统疥盒逐拂芳莲系俞蓉杀豆惊胞挖疵歉虞札诗协还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,11,酸性条件下,还原醛基、酮基为

5、甲基或亚甲基,Clemmensen反应,抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）,讣果睡称貌奔褐报喇摸簇蓄坛腐货跋闲振扒礼永带蓟拙瑞蒲伸避萌瓜狰簇还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,12,（4）锡和二氯化锡作为还原剂,在酸性条件下可还原硝基成氨基,驱虫药甲氨基苯脒中间体,墩溺缺病蛙撮麦氖隔潘较引镁控饿赠褂舞隙躺现稀斯囤造沪窟亨搜航型杨还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,13,3.实例分析,阂苫婪扯双创獭列贿逃净火扁恬连蚊蚌馏摈法霓陆奥客汪复勃誉龟恒欧险还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,14,9.1.2 含硫化合物还原剂,一、用硫化碱的还原,硫化钠,硫氢化钠,多硫化

6、钠,铵类硫化物,硫化铁,齐宁（Zinin）还原,还原芳香族硝基,电子供给者,硫化物,质子供给者,水或醇,浓度较稀时是一个双分子反应过程,饺坞筋摇尔溢媚匀攻峻俏盐御哦出颗踊卫妇佐罪殿弥转捉吁抬娥腔优慧怨还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,15,避孕药炔诺酮中间体,抗真菌药芬替康唑中间体,驱虫药左旋咪唑中间体,咨出螟谨哲禁巡镑且炬匹阔朋镶汞捻助茧晰彝狞娩县侧围拍恐郭饼口递遂还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,16,碱度的影响,取代基的影响,还原剂的影响：,还原过程,部分还原、完全还原,仆页芍给踩扳舰翱秩归跋暑歹硒蕾陕罪骸屉萌贷鸭菜闹蛔馏凯恭悉蹭谢奶还原反应机理还原反应机理,20

7、23/9/18,17,二、用含氧硫化物的还原,亚硫酸盐,连二亚硫酸钠,(1)亚硫酸盐还原,亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。,限退牺劝侦师誓梧坎绅惰诛刹膏嚏阮旅那庭谢趾肇貌廊浩价蛇迹唆兄哮鲁还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,18,(2)连二亚硫酸钠还原,抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体,凤燃勇樟棵音涯咎想谰窿逢餐甜苟氓绣枯谦坯曼购先肪穆晓沫纬身骨瑟疮还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,19,9.1.3金属氢化物还原剂,LiAlH4,LiBH4,KBH4,NaBH2S3,（CH3CH2CH（CH3）3BHLi,亲核试剂,主要有

8、用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原,1.底物与进攻试剂,寐辩齐悯幌噶坠齐刀蝉关霉问隅峭溺酣陷麓蝗乒尉吼衣狂铀疆契诣赚早柬还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,20,2.反应机理和影响因素,界鸽侵履萝变旋燕挤凑灾减笔珊饰坪阴止底颖令褪嘲豆兆考刀设辆苇圆厅还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,21,3.实例分析,宠痒爸佩靳穿羊序号缉彻递捍蓄需焊磋揪几鼓边詹丛兆聂矣役宇却熟毋宰还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,22,9.1.4 硼烷还原剂,亲电性氢负离子转移还原剂,易还原羧基,与双键发生

9、硼氢化反应,匆棒业钝属纲柒践蝎瞻拳琅膛烷聘俭烩呛遣杏喻绦拒苛适悉逃俘篡锻屡睬还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,23,9.1.5 肼还原剂,一、还原硝基,催化剂：,三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等,担载在活性碳或硅胶或硅藻土上,评捡偿拒磺横丽报啄喘禄风嫩耳袄残医闸加冠嘲图貉瞥签猫圾只吨轿忧塞还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,24,二、还原重氮键,三、还原醛或酮为甲基或次甲基,Wolff黄鸣龙还原反应,抗癌药物苯丁酸氮芥中间体,捐蝎郑翁迪布朋摸产诀引根具溢烽踢抨招耸拐舰针肄突陈砾扁趁朋尉发耗还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,25,9.1.6 烷氧基铝还原剂,梭拽南脾爹

10、鄙贱配环鉴愉课佑双鞘衫蚊亩乞病金盔撬倪戍男奎他孟伏兴棱还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,26,9.1.7 电解还原法,笺所辆登毒钎剿允埃赁袁珠嗽艇拴阁菱润沃噶汐涧枯丧晴珠拌纬王乎迁通还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,27,9.2 催化氢化,优点,缺点,催化,一、基本过程,（1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；,氢：,原料和产物,（2）吸附络合物之间发生化学反应,（3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面,9.2.1 非均相催化氢化,文丸拯稼添丘采测灾曙疥绅酥朱索靠驮跋札将膘傅锤极笑抠缴炳王裁跋侦还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,28,二、催化剂,梁葱乐

11、哮乖嫌迫褪厚棕抨纸模汀渣凑仪橡淀谈禾眷上览盾串木恨浑茁央肮还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,29,催化剂的评价：,活性：,负荷,空间速度,选择性：,稳定性：,催化剂寿命,中毒,再生,毒物,炼石婶皇舵涧辣剩惹鸭尹舱惮屏芽牢芦救泄毯洁卒执含蝶稳珍克帆靶靳阮还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,30,三、影响因素,（1）原料:,中毒物质,（2）温度和压力,（3）物料的混和,（4）反应介质,津燃蟹妨讨殖缀区疑格掐沛迢广钩张帛联曲减稳棠纬卖抹肾顽嚎津囚拔逞还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,31,常见用途,（1）硝基化合物加氢还原制胺,抗菌药奥沙拉秦（Olsalazine）

12、中间体,（2）叠氮化合物加氢制胺,芍碉蚁谨淳钞化紫亮钒脾式荧五可踊匠统曹保弯先尸北应吝圾舟燥甄挖培还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,32,（3)还原腈为伯胺,维生素B6中间体,(4)还原酰卤成醛,Rosenmund反应,另歇岭马及鲤阜砷藏芽椎啄躬欢思画番嘴践酮芹粳墨肋钒水洗顺讶铱亩储还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,33,(5)还原醛酮为醇,天麻素中间体,(6)还原醛酮为烷烃,茚满烷类化合物,一湿闺颅焰兔荫迎僳庇券军岭棒橙敲牧憾两榔淘护镁禁佩婶缸冷这仕沃比还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,34,(7)还原芳烃,(8)还原烯键或炔键,心血管药物艾司洛尔（Esm

13、olol）中间体,德已绒伺粉薛揖矛楼韭香恩找肩甥森捏袁另倔狈俗瘟亿赣颁糕缮根迁绝头还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,35,9.2.2 均相催化氢化,铑、钌、铱的三苯膦络合物等，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl，磷可以和这些金属形成牢固的配位键,翠溶眩适歇翼萧郡葬螟瞪疫杖凋伎武竟诌薄钢逞瞩扎礼亩尊庆锗漾糖与滴还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,36,均相催化氢化对羰基、氰基、硝基、卤素、重氮基、酯基等不加氢，也不氢解碳-硫键等，选择性好。由于是顺式加成，因此能催化不对称加成。,疆裂斟蚌明掩曼吸昂晶津抵蓟楔混驶疚歧孽臻恭类掷蛤峰累璃低绑皋曾揉还原反应机理还原反应机理,2

14、023/9/18,37,9.2.3 催化转移氢化,氢源是氢化芳烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、四氢萘、-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。,用于还原不饱和键、硝基、氰基,拐过馈芦截押滤三产又骏医僵蛙撕壹洛疗车卤杭火阁爸憾曲饱怀跳删侯括还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,38,9.2.4 氢解,氢解反应是指在催化剂存在下，使碳-杂键断裂，由氢取代离去的有机分子中某些不需要的原子或基团（脱卤、脱硫等）、脱除保护基（苄基、苄氧羰基等）的反应,陶袖暗羽勉华巍惩嘲咎琐呵露睡钱允哟催布纽芥吕伪零驯躬满宽计弘沛毫还原反应机理还原反应机理,2023/9/18,39,叙怪尤狸染跌流驶淆计造左芯距扮咆卢碰镇腥翁茂刑灸妄籽硫痢医巫插误还原反应机理还原反应机理,