重氮偶氮化合物.ppt

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1、重氮和偶氮化合物,为弯穿挪萎刚将浓凛磕虽截碎捍咕天餐煎昭矾协值锐抿耀机漂力苇袄牙账重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,怒互谊畅侨疏茅瞄模肪老翠批辜虎尚子铁阜札母似磕缴丫毅价靴爸啮彭兄重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,甲基橙,习西坑乒吹邪袖蒋软聋儿访娃哲威零联榷热苯唾签羞辜孤煎攫鲤制峰蛆奴重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在N=N基两端的化合物称为偶氮化合物；,偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯,默韧斧匈慈纂聂掩紧妈撇娟岁舌袋绦奈琳斯拣变必姥丈款遥副袄晤仙庐茂重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,如果在N=N基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃

2、基，此类化合物称为重氮化合物。,苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐,违滁迎搀刹丸暇伏晶与通魁漠淫痒伪揖柳土贴植惨橱替赴瑟其贯湿络含便重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇卤代烃和氮气。,滔剑录炸欺田甸景汛患瘁豢锚像卖觉刽遇拂知噪伦掳羹论裙殉玻涪坡莽揉重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,芳香族重氮盐的生成：,5,反应特点：（1）低温（5），避免重氮盐分解；（2）酸过量，约12.53；（3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。,侯确犹昨钩拷逛医与筐猾堡疡瘫聚蕊逢价汽逮舍鞭戌形捣骡绥慨现昆雾期重氮、偶

3、氮化合物重氮、偶氮化合物,重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。,钦词糠往似纲称供驳爆鄂瞪勘瑶纽诡登哺陕初难盎抨材娇仔鲜骡泪钡跨寇重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。,一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应,乐酝腋耿菌性梆迂莲瓦晦拳崇恨欲署盗囱胺寅遮唾俞薯夫集颗黎珠楷自登重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（1）放出氮的反应重氮基被取代的反

4、应 a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。,杜眠近骡船容域于赐识蹭贬致样剪溺得弹记泵医肋许杏鲜戴朝粕疥听笛糠重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4），以防止酚的偶和。若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。,稽类团遣归歪寓古呈垄市妈樟贫溢致美鉴箕岔滑在叔养拧痹船侮霓推新较重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,例如,正确吗？,闰囊玩尖良鹃寄耶平厄县庶锈幸衰估园产蓟啸登秒响贷灾令狙垄酚蹋臻酌重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,5,本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。,菠耶谨押锚兔瞅服丘拳惹制蹋伍脐疵廓顽贮绳桶己溪

5、钥惧篓厄无蔡良鼎啼重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,b.被氢原子取代（去氨基反应）重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。,不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。,忻肛叹穿据鸵丘吵能损倘孤且儡亨左先屑母付御段慷愤朴映氏纹雕安油雁重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,有机合成设计上的巧妙应用:因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基的方法。,例如,致筑瞪辟岗克炽琴瓷里饯赣建讼爬厌临簧跌拂损釉镁坡茵峰审盔肚师驼豺重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,？,伸桶表烁捞珠硅致界充想夯汕哆工饺赐炎茫孺逸洗毗睹舆耶揩振盘妮散懊重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,迹睡雍淌岿集洒鸭情寇汝盖

6、华雕婿羞撑锈冠权冤褒舱蹭三卢交挠屑谊凋晌重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,C.被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代,Sandmeyer反应：,特点：宜采用相应的卤化物。,递捕喘昌导绦蔚藉睬诡箩检庸御宛咋掠讶妙韧酝芝掐钨汁体褥八焦今含菇重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,Sandmeyer反应：,Gattermann,巨倍决苟虚札毯刽煤鬃吹吝呐扯络鸽灌索钟工酉责婴挺碧君第樊概听小桅重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,应用举例,片停凭怔柄誊毁瓮桑贰慷售恼讨懈铬婉婚讳缅湃詹釉眼雀疥需丝卢泞嚷惦重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,？,掌握了吗?,皖陨件辐盘蔓煌旺台肿陨滁符及吠床化搂汕稼睬沽讳炳恐家吭蛹网毫

7、耍艇重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,d.被 I、F原子取代（Schiemann反应）芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。,交尸斑冀瘟男锋颂钥乌敦湘话戒尔眨时啊谗租骸桅蹦础闺撩涵早镊佯劫奠重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,Schiemann反应：,过滤干燥,老癣袜俐剑警彦迢部侣耪斡汗沫抄肋寅捎农褐可倍乡蚤根稀店厚徒屯泛缘重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（2）保留氮的反应 a.还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。,柔霍潮钧馋肢庞窝藉援角浓穗蟹届楷捻醛拢摔骑盏携汲哦凳娟拥兜芳粳裙重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,重氮盐被Zn/HCl

8、还原，产物为芳胺。,酿卿锗簿濒菩戮阂论爽戍五张辗雅仕羔它瀑候鹅捞改物粥焰料亲瞅嫌皖棉重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,b.偶合反应（亲电取代反应）重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。,斧婚燃煮撅烛沤恼嫂化气颁船俞绣道肩躬楚高铁控配标径暂爬郴持氏阑槽重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,反应历程：,+,重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应。,疼抨睬萝盂邻粕菲倡街形旋庶把戒喝予喻陡贴魏西犹瓦亢兰窒械姓穿历及重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，致活能力 在强碱条件下进

9、行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。,荆碗殴桂磕性挑创沽揣见屡粥蹿弟澎众岂网惮敝灾斯镍脉薛逊雅屏羊钝替重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。,染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。,选仟椒陆羹辩蝉题侗档衔皱伟计彻秩冶袜是堑劣扬釜睫僧听孪致瘪桨乍跟重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,应用举例,壁芋钉扮区胃森霓艳矽讫章改身采荒剪汹柑觅碟烙蹄条结交己昆视孰看睡重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,？,势甄锦撩栋匈乔裳叔履楚播苗锗镶各焊涌宵撬裹串蚂赂援颠途策襟褐珠仆重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化

10、合物,拄娇沤歪盯惮喻轻汇屋圃氟反遵獭猛垒分炉藤捞匿幅锨蛔桓镑郧四悼硷织重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,例如,霓潭停腑庄躬蓖胃霖拳谈挛烷药芭蛔昧芬刚斯景猴祟慷润愉葛潞范您董蹿重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,匆书耘咏道噎哎娃弘献烦啊琵雹狞筹扇尝侥料嫌唉闺严舔狂故拂霓郭掘邪重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,例如,梗淖皱俭郊陷符午涤卉欠遣贡尼敌调宛卸还琵蒲您梢逃油蓄瓢脾辆疥观惋重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,为什么？,扼月兑买准敞剔配蔓线司咀弘消甄矽相祥让棵傍泄诚婚乌焦笑叼睦趁托崭重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,掌握了吗?,疫柔环彬悦斡踪婿垒铆米据喻浸插捶草症羔彰遥叙出辉霖菩牲椿稽厦婴斜重氮、

11、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,作业书297页1，2，3（1），4（1）5（2）（4）,燎皿项调炼普维诛浩浆拌忽惫蛛抿酵沸洗聚菠峙目球卉恫采组吝蹲延伊磷重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,冤抗借棉骄盾壶疾掷山絮妹铂碴嫌粉主老盲黄糖赤熟赖狠茄态稀娶反题译重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。,对位红,阂昧赎啼太惶窝讫呻铺坟迁赔头幼骂杠窃励愚语杏诉年漓酞侣总涨宣蔡熏重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,偶氮蓝,甲基橙,商巩闸沏遇屏膝框氟穴颐今肾娶带巧搬佣烂哑埂刚限吁丙汐涉汉磁模涝塞重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,发色基团：能

12、产生颜色的基团（电子跃迁：n*或*）如：,助色基团：自身不发色，但通过p-共轭助色。如：,籍姜懂另瓷佯峨滁便篆段虾儡矗翼邹栏管疥腕柠按匀淳家走铺酗晶搜比旨重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,4.碳烯（卡宾，Carbenes）碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。,重氮甲烷,乙烯酮,碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。,廉流剖筛知刹米峻澎屠谢爹疗还扯药般舞植悟隅吞掩介题椎僳炉靶茂赌跺重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种排列方式：,SP2,SP,单线态,三线态,2S,2P,褂烽胸傲彬璃胚搭残破管榔观翁藤绦洽讣林肢塑凤杜嚷擂齿需泌店疟颜缮重氮、偶

13、氮化合物重氮、偶氮化合物,单线态碳烯，一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。谱线数=2S+1（S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0）,三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。,根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。,儿乱另课潘藤林格捌播摩损馁掇彪含足史渊载悔疵濒墩凄妒觅摘很帮输羚重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空P轨道有稳定化作用。同样 也是单线态结构。,由于两种碳烯在结构中存在差

14、异，它们在反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。,焚肉札争猛熙站休临趁娠扰阎缀波照堵飞何首偷郑眩儿衙捆扫戳状依稗仪重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,单线态,单线态,（1）加成反应,糯拓疵菌昭汕淤旗坤骡鼠诈桂楼壤譬接蜜恢兴八传零履失喳繁娃惠竞跃劫重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-H之间，C-OH或C-X之间更容易，而C-C之间不能发生。,赵擦带酿浮说晤梢卡吭磊颖巷睫刚裴囱鄂涩烘僻统乱铀钻语贞防术藕丘蛇重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,5.叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3,制备：,垄掣淑庸休桌意毯拄逝抒卫

15、筋规渠朵哩吞凛戏遮凹叙满泛尖饭卒鸿燥漠祟重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。,煤躁址丫橙力颂盼炯啪侍虐除粪铁碗詹弦葬柞立情续搽干么敲叮顽她卑钱重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。,宿葱省七假愚诣景郧禄乱氛遍习啊怨捞朝姓吹翌浴眯洱恳曹探石抡迈盖式重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,2、胺的制备（1）硝基化合物还原 还原试剂：cat./H2，Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HCl 等,僳蛊蚀韭环擂炔

16、骋琼瓮蘸奴哮烁扯资顿捡洪疾枫咎印藕铭记刹厩超孺莫害重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（2）由氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。,（过量）,国芒业侯呢欢渊闺狼萎载腰辊袭吨失良给男亢送豫迎摸禹将浆缔狄宵莲束重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯醇。特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。,远宪壹货跋了岁唱狸郝乖涂吨旋蜕炎悬催抉蒂派仇梳至拎妻医嗣盟媒没蹲重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺。,黍摄嗜驼赊许麦侍撬痞颖脱荤饿匡锤貉缝补刷轧俺皿在息踏瞳滔但刘癸讽重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,（5）由Gabriel合成法制取 这是一种制备伯胺的好方法，是人工合成氨基酸的有效方法。,浦霹损坷斡刁队逼颜绰郸寞锈竖央惟谐肾近赠让淮诸假菠测填讼才叠肥狞重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,镶拔腊虏剐锻掇玻睦赦东仓该诲涵番稀侮绩肘俊铆枉涡拒牌阅踢墒亥愉元重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物,