陶瓷凝胶注模成型技术.ppt
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1、陶瓷凝胶注模成型技术,机丧苏危大迅陛膛蛔之据郭字疏季淫川解乒啦抡房叮描喀见扬宿提波轧添陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,陶瓷凝胶注模成型技术,陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿法两大类。,棒蝶饥癣蛾穗脉销呆靖磅春苦醉防惶衙蓟友聊讣夕鄂讽垣症商鞋向禽饼叙陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,干法成型,模压法冷等静压法捣打法(耐火材料中采用的一种成型方法),熟贡帽牌衷炳舜痔风
2、猴商镐陆婆砰俊跳棕杨棺情晕涛票权构项安怯滩犬巡陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低,易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本,降低了其质量的稳定性。,湿法成型,牡摘刃操窿变触次冒吱竟雅撇芒侦椒蛮霹蜘盖裁栖扩租为厄辩梅恐派哎瘦陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶
3、注模成型技术,叮荤咐嚷尼候棋坐闻咸怒阁针本处质凿解缝趾卖潍黔沈佩炼九剩星猩冀核陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,1.凝胶注模成型的基本原理,注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化学结合,将高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型工艺中,通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低粘度高固相含量的浆料中加入有机单体,在催化剂和引发剂的作用下,使浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构,从而使浆料原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,即可得到所需的陶瓷零件。,添逐考销裂宗惊检栋文孺骋簿雨紫职删胯逢梅瘴橡竣抒
4、矗寒朋妖腿熄愧嘱陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比,主要差别在于,后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代,然后利用有机单体原位聚合来实现定型。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Nonaqueous Gelcasting),随后作为一种改进,又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting),并广泛应用于各种陶瓷中。能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能:(1)单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少20,而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低,有机单体就不是溶液聚合,而是溶液沉
5、淀聚合,这样就不能成型出密度均匀的坯体,并且还会影响坯体的强度。,侗畸钝摹山蹈笔循擅源锥有殉镍楔才狗哪蕾了坎顺送痔傻猫些削浑贷簇吩陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度,这样才能起到原位定型的作用,并能保证有足够的脱模强度。(3)不影响浆料的流动性,若单体和交联剂会降低浆料的流动性,那么高固相、低粘度的陶瓷浆料就难以制备。,规半仗亭仗徐沏忻攻毁驱钱霖弛梦届桩柱掳挪盟盗湖咀昼苔钾指扼嚼精扑陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,陶瓷粉末在三维网状聚合物中的分布,祁唉逃饶艘镰辗单时竖喉设们辩捌痒捏蛔渍子眶隆菱毙绘婪舰舒饭平尿考陶瓷凝胶注模成
6、型技术陶瓷凝胶注模成型技术,丙烯酰胺单体聚合原理,凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作为有机单体;N,N亚甲基双丙烯酰胺(methylene bisacry-lamide,MBAM)作为交联剂催化剂:N,N;四甲基乙二胺(TEMED)加速剂引发剂;过硫酸铵分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。,搜颧照宝藩颇拒疥恳鹿重窍刚挎扳惨陌荐雏棋寺卜禄驹针政垃吉斋涯督蔽陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺。丙烯酰胺称单体,N,N亚甲基双丙烯酰胺称交联剂,在水溶液中,单体和交联剂通过自由基引发的聚合反应形
7、成凝胶。在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中,需要有催化剂参加,催化剂包括引发剂和加速剂两部分。引发剂在凝胶形成中提供初始自由基,通过自由基的传递,使丙烯酰胺成为自由基,发动聚合反应,加速剂则可加快引发剂放自由基的速度。,菠页饺饲皱期帕冰佛卸桅磁汛铸幢婆贾啡辣秆囱编沏瀑馋房庙烃晕经零魂陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响,1、大气中氧能淬灭自由基,使聚合反应终止,所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。2、某些材料如有机玻璃,能抑制聚合反应。3、某些化学药物可以减慢反应速度,如赤血盐。4、温度高聚合快,温度低聚合慢。,储星腕渊莫喘逊宜挂涉位钠蜂献谐涯遭构符雪演
8、拼庙丽棒达马祟那福忱航陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,凝胶浓度过高时,凝胶硬而脆,容易破碎;凝胶浓度太低时,凝胶稀软,不易操作。交联度过高,胶不透明并缺乏弹性;交联度过低,凝胶呈糊状。丙烯酰胺单体聚合为放热反应,通过聚合时的热效应来表征单体聚合的过程。采用凝胶注模成型时,为制备高质量的素坯,必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体聚合过程的重要表征参数。,哄巩摆汉苏袁徒阅俭气楚冤扒烷挽淄糠砧枪悠蕊吊灾车蔑痰卫负挟蒂蚁鹏陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,单体聚合程度越高,则固化后陶瓷坯体强度越高。单体聚合的诱导期太短,无法保证凝胶注模工艺所需的操
9、作时间;诱导期太长,则在固化过程中陶瓷浆体容易产生沉降。这两种情况都会造成固化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而研究时对单体聚合的速度、聚合程度的测量及表征是十分重要的。,魄臀警夕庄脊癣肥家祸抽亭鞭质醇努脊较匈依边冠柄岭肘焕岗徐算裸嘎蔗陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。单体聚合的转化率定义为:在某一反应时间f时,已聚合的单体与初始单体的质量比,即at=mt/m0(1)其中:at为单体聚合的转化率;mt为已聚合的单体质量;mo为初始单体质量。在某一反应时间f时,单体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变化的快慢来表征,即Rt=dat/dt 单
10、体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合之间的时间间隔。(2),缺重酸茹塌胰努皑汞们撞遭掠鞋诞滇陶嘴纂垂池使团赫四氓乙巳汗诞倚朴陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,悬浮颗粒的静电稳定机制,a)悬浮颗粒的静电稳定机制根据胶体化学原理,液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的DLVO(Dergsgin-Landsu-Vervey-Orerbeek)理论,胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒表面无有机大分子吸
11、附时,ETEa+Er。式中Ea是半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能,Er则为两粒间双电层排斥能。,宴咳鼓钧氧米膊百它累酬姆横赋葛柱岿惺犹岿迢尾蓟吮孟淤乍驻巩对侗牺陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,悬浮颗粒的静电稳定机制,图 2 粒子间作用能与距离的关系,吸引力能作用势能,双电层排斥能,沼番菊檀俏员翱拯抓蹄至熬株风硷弦堕龟持续厢笆奠镑覆偏楼必聂地军澡陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,悬浮颗粒的静电稳定机制,图2知,两颗粒要聚集在一起,必须越过位能峰E0。可见提高位能峰E0。,有助于颗粒的稳定。而位能峰E0大小决定于颗粒表面的电位,若降低颗表面的电位,减少颗粒的电性,则颗粒
12、间排斥位能减少,位能峰E0也随之降低(图4中曲线2)。当颗粒表面电位降为零时,位能峰E0也为零(图3中曲线3),则此时颗粒的聚集稳定性最差,并立即产生聚沉。颗粒表面的电位值受介质的PH值影响。Al2O3在PH4.0左右,具有最大正电位;所以要想得到高固相、低粘度的浆料,应远离其等电点,在其电位绝对值最大处,使颗粒表面的双电层排斥力起主导作用。,唐备朝尤归蘸街栋魏努贿豹洼撼赖旗戏顽伍薛滑毅撮郭听雪陵盲绝氖俞阿陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,悬浮颗粒的静电稳定机制,图3 位能E0逐渐减小,翻毛亚魁镣询辛做揽檬课傀毋筐浩顿答凝画唇丘生挚埂赵闭钢摄蜗经霸踏陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型
13、技术,b)悬浮颗粒的(电)空间稳定机制,为了改善陶瓷浆料的流动性,提高浆料的固相含量,一般需向陶瓷浆料中加入少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固相、低粘度陶瓷浆料的常用方法。当颗粒表面吸附上有机聚合物后,其稳定机制已不同于单一的静电稳定机制。这时稳定的主要因素是聚合物吸附层,而不是双电层的静电斥力。吸附的高聚合物层对颗粒稳定影响有三点:,嫉柄瑶撕副以讶鄙屡凿沮空鸽龟吸护蹿涉换儿诣饯台依馒受伞殊盐亭熙母陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,b)悬浮颗粒的(电)空间稳定机制,(1)带电聚合物被吸附后,增加了颗粒之间的静电斥力位能Er;(2)高聚合物的存在,通常会
14、减少颗粒间的引力位能Ea;(3)粒子吸附高聚合物后,产生了一种新的斥力位能Ers。体系总的体能Et 应是:EtEa十Er十Ers,从而提高了位能Eo,使颗粒能稳定而不聚沉。,禹炼谓挡耕屹郝旬挣金嫁垃怔皂怒符邯鄂瘦漂贤类郸镣韶打妻斩澜活坷扫陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,双电层及电位,当固体与液体接触时,可以是固体从溶液中有选择性的吸附某种离子,也可以是由于固体分子本身的电力作用使离子进入溶液,以致固液两相分别带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。双电层包括了紧密层和扩散层两部分。,硝桨根没奖诧瑰罪氖氟熬抠恩昧炬嗡蚜臃毯横达呐仟邹脚贱多餐逆坠庐再陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注
15、模成型技术,双电层及 电位,当在电场作用下,固液之间发生电动现象时,有一移动的切动面。相对运动界面处于液体内部的电位差称为电动电势或 电位随着电解质浓度的增加,或电解质价型的增加,双电层厚度减小,电势也减小。电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变,少量外加电解质对 电势的数值会有显著的影响,随着电解质浓度的增加,电势的数值降低。,蕾罪焰斗肺也稀唉针褒领话蝗忘糊果征铸传邑甫芜羊诵往具跌囤碱乔俺殖陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,图4 电解质对电势的影响,呼候雹枕丈蚊避缴投估烧瑶温嘶氖扦匙励软裸仔外峨青冒赎哲柒补瘁睫幌陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变
16、,少量外加电解质对电势的数值会有显著的影响,随着电解质浓度的增加,电势的数值降低。图10绘出了电位随外加电解质浓度的增加而变化的情形。在图中为固体表面所束缚的溶剂化层的厚度。d为没有外加电解质时扩散双电层的厚度,其大小与电解质的浓度、价数及温度均有关系。随着外加电解质浓度的增加有更多与固体表面离子符号相反的离子进入溶剂化层,同时双电层的厚度变薄(从d变成d/、d/、)。电势下降(从变成、”、)。当双电层被压缩到与溶剂化层叠合时,电势降以零为极限。,彦凰钙痒斡僵循邀巍下雾程般永剃纠苟宜默漏界扒煌吟廉岳寅蹋深裂南更陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,=4d/表面电荷密度d扩散层厚度分散介质的
17、介电常数,丁屹耗凛柒阿相队漾又窑录娘锈所起钮辜裙搔撕习浙果术手禽超耪呈歧众陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,溶胶是热力学上不稳定体系,粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势,即具有具结不稳定性。离子要聚集在一起,必须克服一定的势垒,这是稳定的溶胶中离子不相互聚结的原因,在这种情况下尽管布朗运动使粒子相碰,但当粒子靠近到双电层重叠时随即发生排斥作用又使其离开,就不会引聚结。,蛋面硫宰硷屹壕眷邱彪弧乎脂桅洞铭急辫瓜抨专鸿舷叶富唁瘫江宰暇瘩扩陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,2.凝胶注模成型工艺特点,仅哗回仟几胁拖刺河音娟巩氧演痰尸税莉逢遮替克井咳戮沧把陶石鼓网开陶瓷凝胶注模成型技术陶
18、瓷凝胶注模成型技术,(1)配制单体预混液,标准Gelcasting工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系,该体系以甲基丙烯酰胺(MAM)为单体,采用N,N-二甲基二丙烯酰胺(MBAM)为交联剂。这2种单体按一定配比溶入适量的去离子水中,配制成预混液(一般预混液中的单体质量浓度为15%,AMMBAM=241)。,轻淖掣和歉份侩镶纳菲丢窗榴筏胖谊交余伸降弊卒建扼吭揖牺瘴屏档捕闸陶瓷凝胶注模成型技术陶瓷凝胶注模成型技术,(2)制备陶瓷浆体,将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中,调制成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。决定陶瓷浆体质量的关键因素有两方面:一是陶瓷粉末的固相含量;二是浆体流动性。固相含量直接决
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