非传统溶剂中的有机合成.ppt
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1、1,第二讲非传统溶剂中的有机合成,边竖靠钠嘎伍造减晤罗糠于梧迅麦芭渴斡刁孩藤兴咏鸟逾洞爽入围蜂没湛非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,2,三、水介质中的有机合成,一、离子液体作介质的有机合成,二、超临界流体中的的有机合成,魏榴求撮很刻抢洋驹艇汁轮哲兔割陷闪重客蛮撰摇循击腻乙规塑旭扎电剖非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,3,选 题超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用,超临界二氧化碳/水(scCO2/H2O)超临界二氧化碳/离子液体(scCO2/IL)超临界二氧化碳/聚乙二醇(scCO2/PEG),选 题功能化离子液体进展,宴卸靖敏畴筹核晚巾彝追旷世嫌蒲戏派
2、定鸡聘果滤蜀柯传瓤营仑诀疲蛮秸非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,4,对于传统有机反应而言,有机溶剂是必不可少的,这是由于有机溶剂对有机物具有良好的溶解性。但是有机溶剂的毒性和较高的挥发性也使之成为有机合成污染的主要原因。,限制有机溶剂的使用,用新型绿色反应介质代替有机溶剂或者彻底避免使用有机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。,侥课标熙剖贞潦烫洱鹃天斯悬唯嗽攀饰囱裕蝎展筛佛究戒判辕窃爽师班涪非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,5,离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room te
3、mperature molten salts)、有机离子液体等,是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。,一、离子液体作介质的有机合成,1929 年,Sugden 将乙胺与20%硝酸反应后,减压除去水分,得到油状液体,熔点为8,元素分析结果表明其组成符合C2H8N2O3,证明是一种液体盐。,(一)离子液体的历史,韵代酱怒陡烟端颤仁忘注囊诱鸯捐澈避姐颓篆非距辑慷测林辗棒肿查炬掀非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,6,1951年Hurley 和Wier 将1-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合,生成一种室温下为液体的物质;,1976 年Osteryoung 等利
4、用这种液体具有良好导电性的性质,将其作为电解液,研究了六甲基苯的电解行为;,1986 年Appleby 等采用N,N-二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂,研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱;,吨酪绰钩霖县署歌顿瓦家柬人桶降问生溺舔点赂绰律脯窘情矮耻官赞颧叶非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,7,1992 年Wilkes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF)的制备。从此,离子液体逐渐受到国内外化学工作者的重视,到了20 世纪末2l 世纪初,有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。可以说,目前离子液体的研究已经成为化
5、学界的热点课题之一。,。,辛珍剿本拢阀傈颈冠膝叁裂音墨胀称眶奴眯削杭箭眨购规馈混蕊陨焉狰峻非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,8,(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味;,最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力,故也称之为“绿色溶剂”(green solvents)。与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出优点:,(2)有较大的稳定温度范围,较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;,(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸。,(4)由于离子液体不会形成恒沸系,有利于分离,对于过程
6、工艺也极为有利。,针市粮隋序峡颂丘识掖波簇烩甫拭掷战碑句选贬非被邓瑶箱帛振狮规避菜非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,9,(二)离子液体的种类,离子液体的种类比较多,其中的阳离子主要有以下4 类:烷基季铵离子NRx H4-x+,如Bu3 NMe+;烷基季膦离子 PRx H4-x,如 Ph3 POc+;N-烷基取代吡啶离子,记为 RPy+;1,3-二烷基取代咪唑离子,或称为N,N-二烷基取代咪唑离子,记为 RRim+。阴离子则可以是AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3 COO-、CF3 SO3-、(CF3 SO)2N-、SbF6-等有机离子和配合物离子,也可以是Cl-、Br-、I-
7、、NO3-、ClO4-等简单无机离子。,以NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。,铀颗浪鸣狂睹愉啤歧高枪宏静潞锚智社淖隅蹦娘即自柞牡芳榔逸粉岸状良非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,10,离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N-二烷基咪唑阳离子等(如图1),其中最常见的为N,N-二烷基咪唑阳离子。,(三)离子液体的合成,予铜庚挫甜剁咋详敢魏赃状域抗挽炕浚级佯陀趁浦躬汰逊彼卤径窝估球橱非
8、传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,11,符号与缩略语:BMIM+:1-丁基-3-甲基咪唑阳离子EMIM+:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子;,孰喘贬蚊窟岂撅业和窄测俭又匹烷脚熔如髓飘该算顷赴奢鼎瀑做酶和淬邵非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,12,离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。,就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如:硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真
9、空除去有机溶剂得到产物离子液体。,1、直接合成法,馏诀驼章蔚墩成诅逗老矽写狮驴惹侄晦疵完炕贿烁绊道攀毒磷敌舶恨驰吐非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,13,2、两步合成法,如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得
10、到纯净的离子液体。,葫核稼材赢釜赫凤汁习管香内贾逆愤湛拽裴兵侩两郡瓜稚铁阎窜墩这枷耶非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,14,扣殷耗典辅泻扰缺剂坐冀溅情妙惊凭葛绞廓圃贼桔祖担纹了拐权豁晃涌惊非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,15,应特别注意的是:在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备阳离子 MnX ny+1 型离
11、子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。,钟幅片缓瘩咸肺教卷签倍新嘎轧屠弱占斤揖责瞪引限吝肝较娱翠田偷讣砰非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,16,第一步以EmimBr 的合成为例:反应需要有机溶剂,过量的卤代烷,加热回流数小时(48-72h),在氮气或氢气保护下进行。卤代烷常使用氯代烷和溴代烷,产物一般经乙酸乙酯或醚洗涤除去未反应的甲基咪唑和卤代烷,减压蒸馏得到烷基咪唑卤代物,此步反应容易产生的污染物主要是含有未反应完全的原料的溶剂和含有少量洗涤产物用的废酯或废醚,选择合适的反应条件和合成方法可以大幅度提高产物收率,减少有机溶剂的用量。,刽捧迪圈隅召匡圃怨喂碍隘粉矗倾神渊
12、析翟腻一犬研襟翰贱暮为幽桃孔帽非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,17,第二步以盐MY 或酸HY 为目标阴离子交换后可以得到RmimY。其中,使用金属盐-Y(常用AgY 或NH4Y)时,产生AgX 沉淀或NH3、HX 气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。另外,直接将Lewis 酸(MXy)与卤盐结合,可制备阳离子MnXny+1型离子液体。,穿思侈烂亭垮尿洁环纹泪杰嫁辩瑶郊猩版啸羡硒肝婴洽玻巩楔紊围浊冗喷非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,18,(三)离子液体的物理
13、化学特性,离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。,1、熔点,评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点,首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响,以Cl-为相同阴离子,比较不同氯盐的熔点(见表1)可以看出:碱金属氯化物的熔点高达800 左右,而含有机阳离子的氯盐熔点均在150 以下,且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降。,拴冤沿叶廉赏灭魏尝添痛娩守足裁砖浪详次短盯肃良征笺节咒拔瘸粮痊锭非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,19,一般来说,低
14、熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。,翟常阐敦逊叔碾幻搔撩芭瘁陆恩谗遥臆捧给伊喷五不钻乍仍穗辫琅畦戏坯非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,20,阴离子对离子液体熔点也有影响,比较含不同阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体的熔点(见表2)可以看出,在大多数情况下,随着阴离子尺寸的增加,离子液体的熔点相应下降。,判查辈蔚鲜踩帚畴伤产湿厕购蒂楔守鸥惩湍渍傻熟貌醋托沂呵辽疗砰北楞非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,21,离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶
15、解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。,2、溶解性,衔鱼融哺绿际凉伐嫡壹付棘修崩业铺销薄蝗肢邻猪楚装竿赏滑迷堕喳清扛非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,22,阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同BMIM+阳离子的离子液体中的溶解性来证实,BMIM CF3SO3、BMIMCF3CO2和BMIM C3F7CO2与水是充分混溶的,而BMIMPF6、
16、BMIM(CF3 SO2)2N与水则形成两相混合物。在20 时,饱和水在BMIM(CF3SO2)2N中的含量仅为1.4%,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。,则赏贡五辱亿盒表蜀茨迁多峦岩凝陪镐拥窖榨条矣后晦桐间娶曙厅扮蕉港非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,23,离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如:胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差,很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80 下就会分解;由胺
17、或膦季铵化反应制备的离子液体,会发生热诱导的去烷基化(逆季铵化)反应,并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。,3、热稳定性,腐酪软庐鸳殊港雷烦仙隧巢钵拿某涛烁极瞄摈劝性钧扫粕骗岭涨泊略华射非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,24,大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在150 左右,而 EMIMBF4在300 仍然稳定,EMIM CF3SO3 和 EMIM(CF3SO2)2N的热稳定性温度均在400 以上。可以看出,同水和大多数有机溶剂相比,离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围,其应用领域也会更广阔。,奖苞冀城厄醒坝血潦楔茸濒荐焙枷裳弄覆者瞎桨子灼酪棵瘩徽宠惮膳侯催非传统溶剂中的有机
18、合成非传统溶剂中的有机合成,25,离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样,可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。因此,设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳离子对密度进行微调。,4、密度,辜遵捷堕试吞韧怎难峪块耕笆差迸淄笨结列峰咐锋熊掇告隅毡和玻怎抢突非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,26,离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定
19、。将Lewis 酸如AlCl3加入到离子液体BMIMCl中,当AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)0.5 时,随着AlCl3 的增加会有Al2Cl7-和Al3Cl10-等阴离子存在,离子液体表现为强酸性,见图3。,5、酸碱性,品阑兜隆及胎俏得黄燃母乞瘪绕燃掉泅纷阁宁呼篱碌迂矣瘸退辖试辜颧溃非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,27,研究离子液体的酸碱性时,必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如,把弱碱吡咯或N,N-二甲基苯胺加入到中性BMIMAlCl4-中,离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中,可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比,超酸性离子液体
20、处理起来更安全。,憋拎恢灯在佰徐李注脓所动刁脏纱砍闷蛙纬唤康猾怜抿登钾爬僵式湃释吴非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,28,离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。氢键的影响非常明显,例如,比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度发现,当x(AlCl3)0.5 时,在酸性混合离子液体中,由于较大阴离子AlCl4-和Al2Cl 7-等的存在,使形成的氢键较弱,粘度自然较低。,6、粘度,割等碴查潭颂胜厅骏哦与石厕滞鼠肾仑淤唉忻驹揖属淋侵摆沼猩洱厩凶答非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,29,比较含BMIM+阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现,氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的
21、粘度(见表3)。从 CF3SO3-到C4 F9SO3-、从CF3CO2-到C3 F7CO2-,离子液体的粘度有明显增加,这是因为含C4 F9SO3-和C3F7CO2-离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更大。,情唉冬掷拱伊樟冒缚萤遥主咸沥似抨粒汪夷锰柔娟释念么沸耍滓烯会索绅非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,30,将BMIM CF3SO3和BMIM(CF3SO2)2N的粘度进行比较发现,虽然含(CF3SO2)2N-离子液体有更强的范德华力,但其粘度并不大,这是因为较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加。,醛怎融火焉冒什壕仲盼袱城北酬措厢币吨瀑阁粤使彭于邀通堪韶靶沂叛庭非传统
22、溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,31,(四)离子液体在有机合成中的应用,为什么离子液体可以作为有机反应的介质使用呢?这主要取决于室温离子液体的一些特性,具体为:,(1)它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力;,(2)它们通常含有弱配合离子,所以它们具有高极化潜力而非配合能力;,(3)它们与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非水、极性可调的两相体系,憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用;,(4)离子液体具有非挥发性特性,因此它们可以用在高真空体系中,同时可减少因挥发而产生的环境污染问题;,疾虹宫叛噪浙百华厩扩羌小奢核莫毙挺壳盘找崔堕屎蒸织淬辉保靖簇舀办非传统溶剂中的有机合成非传统
23、溶剂中的有机合成,32,(5)室温离子液体通常在300 范围内为液体,有利于动力学控制;,(6)它们表现出Bronsted,Lewis 酸及超强酸酸性;,(7)它们在高于200 时为热稳定的;,(8)它们相当便宜且易于制备,由于离子液体对有机物表现出的良好的溶解能力,如与苯可形成50(vol)%的溶液和其自身的稳定性,使之作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用,如聚合反应、烷基化、酰基化反应、异构化、氢化和Diels-Alder 等反应。,稳柞阁启敏柱单矫四寐捉覆泵焙嚼胜事案箕栓嵌骨譬泳枣油禽惺鸽燥鸭女非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,33,在室温离子液体中进行Diels-A
24、lder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。第一个被研究的反应是在 EtNH3 NO3中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应,反应生成内旋和外旋产物,且溶剂组成对内外旋比例有影响,与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征。,1、Diels-Alder反应,给魂报测巳翔踌腮缅沮脸隆胖毙仇够拴份溪火食习姚厩伏惊狰挞禄雇敝锐非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,34,断场赛的滦崭兰滴港姜卯界勘兑翼歇器琢卓写妖墒咨缺电呵寡浚犊热羡妮非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,35,Seddon 等研究了在室温离子液体
25、如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(bmim OTf)、bmim PF6、bmim BF4和bmim lactate中进行的Diels-Alder 反应,发现反应的速率及选择性与在LPDE(高氯酸锂)中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了LPDE 的使用,从而避免了高氯酸锂基废物,还避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全问题。表1 列出的为它们得到的反应结果。,祟氏魂尿鞋恍悯网掐揩破姚披皋团来漫捅汐恿鼓仟贵殴轻鸯骨臣众绽邱等非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,36,注:除非标定,反应体系配比均为n(二烯)n(烯丙基单体)n(溶剂)
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