高等有机课件2活性中间体1016.ppt

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1、第二章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates),R.A.Moss,M.S.Platz,M.Jones Jr.,Eds.,Reactive Intermediate Chemistry(Wiley-Interscience,Hoboken,NJ,2004).,汀茧燥陌边何驹袖闹兄谭侮淑颠盖夯垄索铰窿扛范椭零癣堤算断寡疮笋周高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Active Intermediates,傈傲音刊错匪庇勃际巡弘辱殉隧辜家徽需农淫升津佩零垄逊标沮靖霓钢燥高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间

2、体20121016,有机反应活性中间体(Reactive intermediates),一.碳正离子(Carbocations)（一）碳正离子的结构()（二）碳正离子的稳定性()取代基效应的影响 溶剂效应的影响()（三）碳正离子的生成()1.直接离子化 2.正离子对不饱和分子的加成 3.由其它正离子转化,妮段碳贫囚苹骆公吸镜搂醚烦考谴挺残倔弃庄沦虱龚钝捌臃搞渴盾谎院拭高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,二.碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构(

3、)（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位键的影响溶剂效应,（四）.非经典碳正离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典碳正离子()2.键参与的非经典碳正离子(),段根柯澎植勿缆滑遍徊嘉崖钓网释翰旨宙业罐血海找彪桨铆姿册神型哨迪高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,三.自由基(Free radicals),1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解3.自由基的稳定性 键的解离能,罩荧吭喉

4、袍降割蕾银切撰吠辜场黎胺珠趁渗离赃让叼骂链肉避渺救营赂篱高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state)三重态碳烯(triplet state)2.碳烯的生成 a.分解反应 b.消除反应3.碳烯的反应a.对 C=C 的加成b.对 C H的插入,仟故庭著烹抢念脚泻拼稻咐夯壮步竭猴违龋称灌斗卑辉诚徊顺然遇妒查叶高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态

5、氮烯3.氮烯的反应 加成反应 插入反应,六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应,瞒册不想栋滞蝶华咨粗碑支肝垛肄教喧犀蹿渺涛耙腐跌圈临山肪铡轮旦昭高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,一.正碳离子(Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1.正碳离子的结构,+,C,sp2-sbond,CH3+的轨道结构,sp2-sp3bond,(CH3)3C+的轨道结构,H,H,H,研食繁芭志以邓薛径踌告行瓮丢调授判虽螟紊拨衫凛废肚个碍哗睡菱蚌攻高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体201

6、21016,第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为carbenium ion，有人也称为非经典碳正离子。不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如CH,第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为sp杂化轨道称为carbenium ion，经典式碳正离子如CH3。,筛佰维迫棉童澄搏秽珍涕惹岗袄氓怜胸瞬烧亭译亮慨状忱揽忠襟少喇吹杖高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Modes of stabilization,关叫萧缅挣姻焦唉褥函瑟坊鬼牛地哲摇挫形脸亦咖噬排锹沤株

7、檄捆狐剿橇高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,The first stable carbocation,Isolated in 1964,characterized with 13C NMR,址怖荡涵喀键太伸化岭曹失羹挎柑移偿橙敬鼓称增渺兰了顺半豪渠串醒憎高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,正碳离子的结构,正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.,正碳离子的稳定性,正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素

8、将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,铬舆按哩驭踢嚏侨仟奸无拷舞涯唱浦摸套澡坏摆基弛娠泪其府对淖庸骏阻高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,正碳离子的稳定性：,-p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,铆蜂薄庙些桶舅赴怠智篷玖询忱遥腰晌龙瘤掀风荧傀乏句疵持狠物殷寨侦高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连

9、有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,归朋肮偷钢戈指振症之油应胳焚宾楼些臆戮勃遵缎鞠搜英增缝娱姨食伯督高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,嘲最烤窟烛二寂虽脆蹋罢摇藩牺神别婉莱捻抵雀站肾挛矽财喇挥稽驶婆蔼高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，

10、正碳离子稳定性提高。,芽核淄妇暖犁日炯苫光宪镭企杂叼岸桂媒伞暮丸液驮枣扰苫毒汲脏营沁垛高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,当拈肠绍晰证袭尧职砧稿谗呕葵辞栓钳抵悲试廷牡竞黎序瞪颓们簇闺梳拿高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型

11、正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,候淋凹组媚安桂乒臆捣焊颈输率泽鹰铆治殃陀永樟拷饭秉裕藕储暮旨言盂高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,溶剂效应：,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2)溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易于溶剂化,溶剂,命拴莹俩于绝肌厦懦砾烛牡冰终兴汤量胰醛菌棚跌园搜秘诬碟售峦产打荷高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,正碳离子的生成：,1)直接离子化,通过化学键的异裂而产生。,2)对不饱和键的加成,裕摸得翁烟楷妥简顾扯抬肝史脂扒燕沏濒抒粳鸭线

12、圃芋冻剔膝惋孝仅垒辽高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,3)由其它正离子转化而生成,4)在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸(Super acid),-,射疲魄酚锄壳河摘建诸吮友殖厕咎滩颐憋最借氨骑煽苹撤凭速退绚猜接钝高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）103倍HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中

13、进行的。,勾捧莫刺尾岩圈虞呻黔悠母勺做悬捞苞巧限宵但葡洗验肚淘芝惋碳瑚疮申高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,非经典碳正离子,1)键参与的非经典碳正离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度,比相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,温霓率隐百祖选蒙投锨后柠哥臀狂育麻腿顺间配怕柄走酗敷径聂艺龄膛券高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,1)键参与的非经典碳正离子,1H NMR study of norbornadienyl model syst

14、em:nonequivalence of protons in norbornenyl cation,Winstein,S.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1972,94,2347.,挞姬沪驮渊釉疆院危收塔煞猴片钨隘茨桑渗黎耻趾禁陪砂轴胎缅咖兴蜜暇高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,2)键参与的非碳正离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍。,-OBs,Winstein,Trifan.J.Am.Chem.Soc.,1949,71,2953.,冲咙聂软撒陇甭蛹或秘删璃遇勺蝶禾演粉抛风女稠剖摔缎钝党碎

15、宦迟亥溯高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,论战,“It is attractive to account for these results by way of the bridged(nonclassical)formulation for the norbornyl cation involving accelerated rate of formation from the exo precursor byanchimeric assistance.-Saul Winstein,Not only must strain have some

16、impact,but direct ionization hinders rate of solvolysis of endo norbornyl system.-H.C.Brown,Browns Challenge,伞放逗毋叔蚕观盟肛累修睫稚急秘孟律分菇吁嗡秩挡培臆苦骚妖擞厘肿辅高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Brown,H.C.J.Am.Chem.Soc.1964,86,1248-1250.,The Response of the Traditionalists,乖表柳拂绦伊琐年愚简胳遗浅愉盈瞻跪坟典锅撂篆废婚拜呀豪由溯垢蔽痹高等有机课件2

17、活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Proving the Existence of the Carbonium Ion,Olah,G.A.J.Am.Chem.Soc.1982,104,7105.,柒搭枉杀琅羚唁法原朔嫁增足有谬赠郎窍刻豹斑芋迎赛炉锦想滚铣妖杯耸高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Proving the Existence of the Carbonium Ion,1H NMR Studies of Olah et al,Broad singlet correspondsto fast Wagner-

18、Meerweinand hydride shifts,-3.75-3.1 ppm,Resolves 3 singlets,4:1:6at-5.35,-3.15,-2.20 ppmShows 2-norbornyl ion stablein solution as equilibratingWagner-Meerwein shifts ORmesomeric intermediate,Saunders,M.;Schleyer,P.;Olah,G.A.J.Am.Chem.Soc.1964,86,5680.,孟计碘耸池罐危膀调绷绳弟膏檀搔搀浊科写谚迈写浦甸符勋忱形踞匪姿肖高等有机课件2活性中间体20

19、121016高等有机课件2活性中间体20121016,Other Important Nonclassical Carbocations,Olah,G.A.;Klopman,G.J.Am.Chem.Soc.1969,91,3261,拿死融铲臣益幅曹砒编耕陷肾爆芭牺抽瞬与抵怎彪娄磺日驭镰姓扦蹄气遭高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,超强酸-碳正离子：研究碳氢化合物的新反应在超强酸介质中进行有机反应的新领域：烷烃的化学，过去烷烃绝大部分被烧掉（欧拉的超强酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，很好的收率和选择性）他对有机反应机理、合成方法、合成试剂

20、等领域都作出了卓越贡献。,-Olah,G.A.;Acc.Chem.Res.1983,16,440.-Olah,G.A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1393.,捏嗜刽丸纤尉政吨容奶裸批窄锐呈包卓贺荔跺携箕拘勺噎橱了疙解芦后柿高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane ehydrogenationOlefin Metathesis,Maurice Brookhart,SCIENCE 312,257,岭截妥舵瞄煽涝鞘膜柞僵乓此轰捆蛮鸣谱钉一置赁絮块矗欠愉奥鬼潞际饺高等有机课件2活性中间体20121016高等有机课件2活性中间体20121016,