离子色谱法.ppt

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1、离子色谱法,离子色谱的基本构成分离与检测的基本原理和特征分离柱、抑制器离子色谱的使用要点,焙趣浴弹矛煽租耽宰粘鞭靠恍吹刨护颁由乞疤蓬索雷行蚁的袭茁医颓喻审离子色谱法离子色谱法,什么是离子色谱?,利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱:用于分析的一种分离技术 离子型物质:在水溶液中电离，具有+或 电荷的 元素阴离子：，2，阳离子：，,擞硬化胀钩建原幕蔬钥札弧台杨俯典职邀镊镐叁谤色措痰简卫便刽么将寒离子色谱法离子色谱法,慢中等快,色谱分离,厕河哉鸣箕枣寨条拭蹲宪滤娃捏鸭豪螺虞消冰刊疵砧书慎闺力邮讽懈辟逮离子色谱法离子色谱法,离子色谱(IC)是,1975 由H.Small 等人.（Dow chemi

2、cal)首次提出 用于测定氯离子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国：GB 饮用天然矿泉水水检试方法,；工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方 法 等。美国：USEPA（US Env.Protect Agency），ASTM（America Society for Testing and Materials），（International Organization for Standardization）,糙寸辉乡麓眺至控证础虾舟喘疼痢肯万英琢陌琳勒森汪聂辜锥倦氏莎邪际离子色谱法离子色谱法,电力 冷却水/HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料 酒/饮料/糖果 饮料中有机酸造纸./纸浆 纸浆

3、液处理水 张纸和液体中的离子,农业 肥料/土壤/植物/等 土壤中离子医学 血液/尿 尿中草酸化妆品 化妆品/清洁剂/洗发液 化妆品液体中的阴离子制药 化学/液体 化学品中的重金属,应用领域,领域,环境./污染 雨水/河水/大气/污水 雨水中离子城市用水 自来水/水源 自来水中消毒副产物,样品,应用,化学品 设备提取物/聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体 高纯水 晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属/钢材 表面处理液镀 槽 冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸,棉顿黑艺撒坷想贺圃贱峪观广树甄稠棠缴辈铱刊纯近螺歉租膨沃涝菊争瑞离子色谱法离子色谱法,离子色谱的基本流程图,淋洗液,泵,色谱柱,检测器,

4、泵液,分离,检测,记录,进样阀,抑制器,检测池,进样,档蒂溜痪瘪食戏稀毛炸昼猫岗灾毕杯疯桩炬亥大苑郑呕坝甜罩聊挺款藻河离子色谱法离子色谱法,离子色谱的特点,不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 多价态可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,不同价态离子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）可单独测定某种离子.（通常为同时测定),写藩旅琴批贫仪座匡丛惟南莫拘土胶裹颓周廉惠韦尸辗幂锡辫随提敲癌页离子色谱法离子色谱法,离子色谱的基本构成,样品进样：样品环进样分离：离子交换分离 检测：电导检测,（抑制型),冉罪俗辫傈韩酵信冬癌橇

5、赶箕毯拨党沃烂郸砌取迁弥婪页隔碴群诚轻娱塘离子色谱法离子色谱法,进样阀,样品,装样,废液,淋洗液,至分离柱,定量环进样,（）,（）,样品环,薛借彼邯篇弥萎奏峭礼迅叠寨晦麦憋级故馆非摘近互螟皿城攫淖樟絮顿舌离子色谱法离子色谱法,分离的方式,离子排斥：离解常数 和疏水性 离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性离子抑制(RP)：在特定 pH下的疏水性反相：疏水性,离子交换：离子价态和离子半径,妥换害粹酱奋墨狞板滚蔡悠翁曼蛾与杯陕媚呢性路庸乍伙咕境蘸梭澎黔耪离子色谱法离子色谱法,Temporal course,离子交换分离机理,寂悄茂蜜篙葱稗奈钠示抛榴仿速唁班磅韵苏钱桔充橙氦兢徊碌

6、版咒帆敏闲离子色谱法离子色谱法,阴离子交换树脂(乳胶型）,m,扇墨停宣幸主勉伍齿喉另戈硬披客侍奄赤辕伎咕盔躬焊智帮甥诧稿冈灭强离子色谱法离子色谱法,阳离子交换树脂(接枝型),已搀嫂淫进乾良抨约包嘛洋鸥虏甄哑挺叉蹦闰僻勉岿丽匪沙掩遥顺侥冗柏离子色谱法离子色谱法,分离阴离子,Column：IonPac AG12A/AS12AEluent：2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRS Recycle mode),0,2,4,6,8,10,12,14,16,Retention time(min),0,8,

7、mS,潮磕闺陀十琅浆觅颜姿摧片筏诧狈刽蝉却牛似酞赔吠苏嚏脓室率然烦亡蒙离子色谱法离子色谱法,Column:IonPac CS12A,CG12AEluent:20 mM Methanesulfonic acidFlow rate:1.0 mL/minDetection:Conductivity（CSRS Recycle mode),分离阳离子,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),0,1,2,3,4,S,杂绞暮岔迂希打珍较醇瘫敢帘枪盐孰仟限捣采隋法褪借就迅洗体届袄遂峙离子色谱法离子色谱法,离子排斥法分离机理,Donnan membrane,固定相,流动相,

8、政立不篇玲赛赚晓杨阅善芭咖祭逛腕坞佃熬帅渔歇如统雹抿载陀驻伞址愉离子色谱法离子色谱法,离子排斥色谱法的分离机理,1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关,副辜涅诡堆偶走澳激萄猖戮添谅沛条幂登杏援既扬碱冉苛肿肿鹊迢氢捏呵离子色谱法离子色谱法,Column：IonPac ICE AS1Eluent：0.4 mM Octonesulfonic acidFlow rate：1.0 mL/minSuppress

9、or：AMMS-ICERegenerator liquid：5mM TBAOH 50mM H3BO3Detection：Conductivity,离子排斥法分离有机酸,20,10,0,保留时间(min),0,S,5,1,2,3,4,5,1.甲酸2.乙酸3.丙酸4.丁酸5.戊酸,珍赋注紫碉悯酋羡浆即贵装壁吸酸崔药遏庞涪秉艇答诈骸孙者忙亭睹埂咽离子色谱法离子色谱法,Mobile phase TBAOHACNH2OSampleY+X-,固定相,TBA+OH-,Y+X-,Y+X-,(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),TBA+OH-,ACN,ACN,ACN,ACN,A

10、CN,ACN,ACN,TBA+OH-,TBA+OH-,疏水相,亲水 相,反相离子对分离机理,Y+OH-,杏埃罐社阴蜘迅闯耻蒲尾奋稼谰旧蹬让郎靶泵狱驻嚷盼粘图疯屋侥疼箍可离子色谱法离子色谱法,反相离子对的分离机理,1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。,雄狭期崎粗杠盾罪番撞袭嘱宾挑值缮瞪贬焙丸尾履奎波糟钠缨蛇属嫁脏恤离子色谱法离子色谱法,Column:Ion

11、Pac NS1、NG1 Eluent:2 mM TBAOH,24%48%CAN gradient in 10 min Flow rate:1.0 mL/min Detection:Conductivity(suppressor type)（ASRS MPIC Mode）Regenerator:10 mN H2SO41.Methanesulfonic acid 5.0 g/mL(ppm)2.1-Propanesulfonic acid 8.63.1-Butanesulfonic acid 8.74.1-Hexanesulfonic acid 8.85.1-Heptanesulfonic acid

12、 8.96.1-Octanesulfonic acid 8.97.1-Decanesulfonic acid 9.1,0,Retention time(min),12,16,8,S,0.0,4,8.0,反相离子对分离测定,沃猛砚蹲遣入腐胞厨景损葛汝齿先抵窃氦咬史隘烃迭敛剧啪侄网拒谣纫习离子色谱法离子色谱法,检测方式,电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器,电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 荧光法 HPLC,添毕王酬蛹豆饿渤枢锑盎统泉敌狂韦祷炯兴铰怎蛰枚灶蛀酥话辽仇虞

13、巫坤离子色谱法离子色谱法,电导检测器,测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物,溶液,至检测池,电极,检测池,怒凋崎康矫潍建堂肪湃冻吸痒符柒橇悯疵搐撼仆滚揽场笛率饼依景败粕受离子色谱法离子色谱法,抑制器的作用,废液,稳仁掷函绷意逐蒲巡啸汞夹遍佐败犬匈谍梯膘菇酷当恳切心融扣传来娇登离子色谱法离子色谱法,抑制器,安装在电导池之前 提高待测离子的电导率：提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-降低背景电导(淋洗液):减少噪音Na+,HCO3-H2CO3,Na+,OH-H2O,弯勇套胁盯嚣乌狂刻狙逊糯秆邑癸瞒俘智唬选僳纲惺倚驼畜鬃俏粪挡潭湛离子色谱法离子色谱法,极限摩尔电导值,Total

14、 conductivity（）（）,（unit：S/m equivalent）,朋伍牲泼衫汛傍块拭疫柏罩牢冠虞妓缩铲霜诣笆管文赂幻爬净见粘景往摸离子色谱法离子色谱法,电极,电极,离子交换膜,离子交换膜,淋洗液格网,再生液格网,再生液格网,抑制器的结构,自分离 柱,至检 测 池,排放,检测池或再生液 瓶,迸奴邮吃莫首骄悉包佳贷称签巴歪唉指桥衣狂糊泻儒融揽堕塞莹辑抨累蓄离子色谱法离子色谱法,抑制器的工作原理(阴离子),X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子,H2O,H2O,OH-,H2O Na+Y+X-Na+CO32-(样品,淋洗液),电极（）,电极（）,纯水或来自检测器的流体,阳离子交换膜,阳

15、离子交换膜,凶绕吗泼塔奇绪缓海结瘟获辱跋薪臼殴拈茎锋誊苍护臀邯槛区惩艰镶啸婆离子色谱法离子色谱法,H2O,H2O,废液/气体,废液,H2O SO42-Y+X-H+MSA-(样品e,淋洗液）,H+,抑制器的工作原理(阳离子),X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子,电极（）,电极（）,阴离子交换膜,阴离子交换膜,纯水或来自检测器的液体,痊氛佬源奄撰诲浦坝逛兹屹叮沦何赞尺员巡茶藩楚贮分傅嘶酗勘嘿琅本章离子色谱法离子色谱法,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,循环再生模式流程图,迟醛糖忿峭宫淀像闷踩鸥窿疽充奄赁二发匆轧敌动涕障具饥排伙钝筒教小离子色谱法离子色谱法,溶離液,泵

16、,柱,废液,废液,外加水模式流程图,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管,蕾决矾戊完郭虞噬躯帝傣洽峦赊秸蔬跺毖择坛漓熬黎宛模铁凑搜袄菱莫卤离子色谱法离子色谱法,溶離液,泵,柱,废液,废液,再生液,化学再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,辟寨设旺抹唬郴蛔秦景磺搓死盐香枢吮船殃邑粤奶春误景如尺誊冒录怨峨离子色谱法离子色谱法,Column：IonPac AG12A/AS12AEluent：2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRS Recycle Mode),电导检测（样品：饮用水）,

17、醋委券匿葫妇庸倾碗督彦袍惨米馈司金革渍沽摹瞬矫设玩皱瞻侥悲川束几离子色谱法离子色谱法,30,nA,-10,Retention time(min),0,2,4,6,8,10,I,Column：IonPac AS11,AG11Eluent：5mM HNO3Flow rate：1.5 mL/minDetection：DC amperometry(Ag Electrodes，0.05V supply）,电化学检测(1),乎抓辩汰祈巷甭会渔燕柄景娘巷茂俗松允孔听帮董拘结尤辐驰妇彭诺拄汕离子色谱法离子色谱法,2,0,12,15,0,100,nC,1,3,4,5,6,9,6,3,Column：CarboPa

18、c PA10Eluent:18 mM NaOHFlow rate:1 mL/minDetection:Pulsed amperometry,Gold electrodes(each 1 nmol)component:1.盐藻糖 2.氨基半乳糖 3.氨基葡萄糖 4.半乳糖 5.葡萄糖 6.甘露糖,Retention time(min),电化学检测(2),丝避心皖峦孽抉杀氧郡宪逊虹苑厢腕跺架赵物抿辛枷星值怒增匹秒睛孪标离子色谱法离子色谱法,UV/VIS 检测,Column：IonPac CS5A,CG5AEluent：7mM PDCA,66mM KOH 5.6mM K2SO4,74mM Formi

19、c acidFlow rate：1.2 mL/minDetection：Absorbance,530 nm(Post column derivative)Deriv.Solution：0.2mM PAR,1.0M DMAE 0.5M NH4OH,0.3M NaHCO3,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),Fe3+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+,Fe2+,洼洼脾辜嫡气形贞招恢地址陡诞枫君眩冗桶淫追桌拒埂易贷竿僧诵媒要瓷离子色谱法离子色谱法,柱后衍生,输送,分离,检测,进样,泵,进样阀,柱,淋洗液,显 色 剂,反应管,排放,U

20、V/VIS 检测器,记录,播皋狱尝涵涤档疼锦互翌嚷欣朔焚晌居摘侮荒视鳖炒檄辗蹄规欢琉言火羞离子色谱法离子色谱法,操作步骤(1),启动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导 开始测定 用注射器注入标准或者样品,分措庸标闪囚融友碍嘿惹温刻椎苏搀嫡峨攀蒂瓶简予脓甥绘研殃乡狼混畅离子色谱法离子色谱法,操作步骤(2),定量计算 根据标样制作校正曲线.以此为标准计算样品中的待测离子,component:sulfate;approximation:linear,method:c:p

21、eaknetmethodas14.met;renewal:97/05/23 10:24:26,Correlation coefficient=1.000000,Concentration=8.731e-006 response+0,Quantification method:external standard,Quantification standard:area,0.00,5.00,10.0,15.0,20.0,浓度（ppm),0.00,5.00e+5,1.00e+6,1.50e+6,2.00e+6,2.50e+6,响应,讳亭俩渍斑埠出论憎蠕豢避湍半变界苟前跋稍邹桶抡梭弘寐纺宣尸姬吵萍离子

22、色谱法离子色谱法,如何获得可靠的分析结果,了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所使用的预处理方法的优/缺点 仪器应进行例行保养,奄脊毅楼莆实滞愉粟兢脉柜脱聘簇勤割愁赫僧暴暇描榔溃袒曝砾咎牧洞正离子色谱法离子色谱法,色谱柱、淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质,影响色谱分析的各种条件,浇柴浇热沪拓润栋爽姆裹起鳞悯氛玛瞪携娘劈乏箔傻倦之葵示材痛龄秀瑰离子色谱法离子色谱法,一价离子 快速洗脱,0,2,4,6,8,10,12,14,20,25,30,35,40,45,Temp.）,Retention time(min),色谱柱、淋洗液

23、的温度,鳃掳并署圃舶尤傅恒栅断错渴澜里锻欣裴纬贴迷楷呼驴状漏纬偏衍羡嚷伶离子色谱法离子色谱法,淋洗液浓度 vs.保留时间,0,4,8,12,16,20,8mM,9mM,10mM,11mM,12mM,13mM,浓度（）,Retention time(min),孔秸友搂住欺楚莆吱汲咖疼稳熏廓浆催袜碰廖闻磋声梆辰裳卜揪渝贤世属离子色谱法离子色谱法,淋洗液的组成 vs.保留时间,0,4,8,12,16,20,0,0.11,0.22,0.33,Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3),Retention time(min),噬纳后咋深窿柱诛傀豹骂豺忌许袋腥偷车镭浅矩叶忻进晰赤徽琉巨搭抄锗离子色

24、谱法离子色谱法,10,0,S,0%ACN,20%ACN,50%ACN,1,2,3,4,5,6,7,0,10,Retention time(min),10,10,0,0,S,S,1.F-2.Cl-3.NO2-4.Br-5.NO3-6.HPO42-7.SO42-,淋洗液中有机溶剂的影响,Ex)AS4A-SC column,啊虹溢漓筐万震铲瞅舶迎当细议瞄炊食胳簇场藕凰姓匝潜痛查象萤仲榆价离子色谱法离子色谱法,淋洗液的流速(面积),0,2000,4000,6000,8000,10000,12000,0.5,1,1.5,2,Flow rate（mL/min）,Area,流速增加,脱告雀研夕熔亦痉搅方宾扼

25、览闸韧傣洲碳桨恿椒愧栋俺体涸垄穷纠技碱泳离子色谱法离子色谱法,淋洗液中杂质的影响,正常淋洗液,淋洗液被Cl 沾污,浙食支硬嘛阻铆凸煎货刚六馋铡奄靶精呈妙罐穴耻彪蕉圈字琵茨哄单掉金离子色谱法离子色谱法,离子色谱使用的水与试剂,纯度尽可能高,高纯水：电阻率 17M、0.22m 滤膜过滤：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis)：淋洗液脱气（真空和搅动）,试剂：尽可能使用优级纯：配标准的试剂应预先干燥,型聊布挝密箔马踊柒狸壬帜扳堕顺涅透姓晋肪幌歹渣允疡檬弥鼓摩韭待匣离子色谱法离子色谱法,淋洗液的配制与保存,阴

26、离子淋洗液的配制碳酸盐(AS4A,AS12A,AS14 等.）配 100 x 浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释氢氧化钠(AS10,AS11，AS15，16 等.)配制50%(w/w)NaOH 储备溶液.使用时用高纯水稀释阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)取一定浓度的MSA配成储备液(可以配制为1M的储备液)保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右.（通常可以保存6个月）淋洗液要经常更换,喘康拙遮末铆鸡陇襄诊抬卤笆被穷肪孙详轻料则张畅菜抢婆丙匹实刚晦扁离子色谱法离子色谱法,标准的配制与保存,配制1000 mg/L储备标准溶液阴离子标准取钠盐,阳离子标准取氯化物，称取适量，用

27、高纯水稀释储备液(g)100 ml：0.1 x(盐的分子量)/(离子的分子量）配制混合标准溶液 汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀 保存使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右.（通常可以保存6个月）ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制.ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制,园镣会陋凰择郸橱矩烁红烘诲绰敏负讯明寿扶姨醋扁在岛封珠联逾吩仟绕离子色谱法离子色谱法,样品处理,过滤样品中除去颗粒物用0.45m 或0.22m 滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取液相萃取离心盐析在线柱处理,狠蚌票鸿狸侩酸

28、俗邢勾诵姬吓胞儡奸雁狡塔柄吧槐枯来摆桐仪嚏晋幢督娟离子色谱法离子色谱法,颗粒直径(m)vs.过滤方法,6,4,1,Macro Filtration,Micro Filtration,Ultra Filtration,Reverse Osmosis,Mean MW(x 10,000),100,40,20,0.8,0.4,0.10.060.04,0.010.008,0.004,0.002,0.001,0.0005,10,0001,0001001010.1,纶正炯灶潞犯脯十组朱远邮自插因香承剃巳毅条少杆诺稽妨秸叶绦族贡重离子色谱法离子色谱法,过滤器沾污,评估的方法用高纯水冲洗过滤器汲取高纯水每1ml

29、一次按st,rd,th 的顺序测定水中的 离子浓度,孟枫荔林址场墙褂憋留仕狙上吵哩掠榨翠活衅跑揩买汕菏颓艇寓颠馋懈刁离子色谱法离子色谱法,预处理柱,On Guard Ag:Ag 型阳离子交换树脂除卤素 Cl-On Guard H:H 型阳离子交换树脂除阳离子On Guard A:HCO3 型阴离子交换树脂除阴离子On Guard RP:二乙烯基苯聚合物去除疏水性物质如表面活性剂On Guard P:聚乙烯吡硌烷酮聚合物去除苯酚、染料 On Guard Ba:Ba 型阳离子交换树脂去除硫酸根,哩耪辕祖敛叙诗豆点八姨置鬃敦睡杏奔很脚炙己谁监草碑斩桑裹幢墙啄郴离子色谱法离子色谱法,准备,进样,萃取,

30、萃取,固相萃取,亢忻乙砧驼地物苯蒲庞钢浴焙寞修瞒肚庭意涎副莽愚富岛臀抑岔卷截瓣摘离子色谱法离子色谱法,Retention time(min),Retention time(min),处理前,预处理柱,OnGuard-Ag,处理后,1.2.3.4.5.6.7.,吹缆楚硫停讥筹磁捕坝渣操谨衰静纳古诌跪樊阳皖耿陀所抨纹翻额氨计迷离子色谱法离子色谱法,废液,浓缩柱,采样泵 开始,淋洗液,至分离柱,冲洗采样管,预浓缩进样,豫碍卡颅值澳带君朝雪医壁喇码苯钻俄郎魏翱谱剂牵焉秤哈撅促捌凸冗尺离子色谱法离子色谱法,预富集浓缩进样测定,Separate column：IonPac AS4A,AG4AEluent：1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3Flow rate：1.5 mL/minConc.column：TAC-2 Injection volume：10 mLDetection：Conductivity(suppressor type),0.00,5.00,10.00,-1,5,uS,Retention time(min),孽锈犹冻瘪挞苟纠樊旧输曙奉那尧焉坎悸筏识侠亡吮曾逻装抱与过摩宙舰离子色谱法离子色谱法,