第10章醛酮醌.ppt

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1、第10章 醛、酮、醌*,官能团：,Aldehydes、Ketones、Quinones,学习醛酮的结构与命名 学习掌握醛酮的化学性质,学 习 提 要,-H的活泼性 醛酮的氧化与还原，-不饱和醛酮的反应,羰基的亲核加成反应,1）醛、酮的命名与醇相似。脂肪族醛酮命名选择含羰基的最长碳链为主链，并尽可能使羰基碳原子的序号最小：,一、命名:,10.1 醛、酮的命名与结构,主链中碳原子的位次除了用阿拉伯数字表示外，有时也用希腊字母表示靠近羰基的碳原子，其次是、。例如：,2）芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：,3）芳香族酮则命名为芳某酮：,4）酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：,5）需要把醛基

2、或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。如：,二、结构,通式：CnH2nO，醛、酮互为同分异构体。碳原子采用SP2 杂化，三个键共平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道在侧面重叠生成键，氧原子上还有两对未共用电子。,光谱数据：IR：VC=O:1700cm-1,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。,10.2 醛、酮的物理性质,苯甲

3、醛的1H NMR谱,醛酮的化学性质(chemical properties)：,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,10.3 羰基的亲核加成反应 醛和酮羰基的特征反应是亲核加成反应，其反应过程如下：,由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应（Nucleophilic addition reaction）。,醛、酮容易在HCN、NaSO3H、ROH、RMgX等亲核试剂的进攻下发生加成反应。,1、与水加成 醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边：,个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产

4、物一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：,2、与醇的加成,(不稳定),A、反应机理：,第一步：亲核加成（质子化）第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有利于反应进行,用途：保护羰基。,缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。,例：,乙二醇常用于合成中保护羰基：,3、与饱和NaHSO3的反应,饱和、过量,白色结晶，易溶于水但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,说明：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八个碳 以下的脂环酮（空阻）。B、应用 a、鉴别醛和甲

5、基酮 b、分离和提纯醛、甲基酮,例1、鉴别：,例2、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：,4、与HCN加成,醛、酮可与HCN加成生成-氰醇，也称-羟基腈：,碱催化机理：,反应活性,（1）电子效应,R，R供电性越强，反应活性越低；R，R供电性越差，反应活性越高。,（2）空间效应,反应中间体,R，R体积越大，空阻越大，稳定性也低，活性越低；R，R体积越小，空阻越小，稳定性也高，活性越高。,活性：醛酮 一般的，脂肪族醛酮芳香族醛酮,例外：,-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：,在工业上有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，就是利用这个反应步骤来合成的。,氢氰酸有剧毒，且极易挥发，在实

6、际工作中，通常是使用氰化钠（或钾），在反应过程中逐渐加入酸，或先将醛、酮与亚硫酸氢钠加成，再与氰化钠反应。,5、与金属有机化合物的加成（回忆）,格氏试剂,烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍小于格氏试剂。,另外，乙炔钠与醛酮的亲核加成不可逆，可用于制备-炔醇。,6、与氨及其衍生物的加成-消除反应：,NH3，RNH2，R2NH，R3N，NH2OH，H2N-NH2，H2N-NHR，H2N-NH-CONH2（氨基脲）。,醛酮可与氨及其衍生物发生亲核加成反应，并进一步脱去一分子水，生成缩合产物：,甲醛和氨水的反应可生成六亚甲基四胺商品名为乌洛托品(urotropine)。该物质热稳定性

7、好，具有杀菌作用，临床用于膀胱炎、尿道炎、肾炎等疾病的治疗，同时也是合成树脂及炸药的重要中间体。,1）与氨、伯胺、仲胺的反应：,与伯胺反应：,脂肪族的亚胺不稳定，易发生加成聚合反应，而芳香族亚胺则比较稳定。,醛酮与氨或伯胺反应可生成亚胺，也称为席夫碱(Schiff base)。,2）与肼、苯肼、氨基脲的反应：,(黄),用途：a、检验羰基的存在，b、鉴别、分离提纯（苯肼）羰基化合物。,生成的缩合产物大多是具有固定的熔点和一定晶形的晶体。它们不但易于从反应体系中分离出来，而且容易进行重结晶提纯，更重要的是在酸性水溶液中加入会分解生成原来的醛或酮。,3）与羟胺的反应肟的生成和贝克曼重排,苯甲醛肟,丙

8、酮肟,有顺反异构体,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程如下：,注意：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团 重排到氮上;(2)当转移基团是手性碳时，转移后该碳原子 的构型保持不变。,Backmann重排的应用实例：,醛、酮鉴别方法小结：,e、氨基脲，缩氨脲,7、与维蒂希（Wittig）试剂的反应,维蒂希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家维蒂希在1945年发现的。磷叶立德通常由三苯基磷与1级或2级卤代烃反应得季鏻盐，再与碱作用脱去一分子卤化氢而生成。,磷叶立德

9、可与羰基发生亲核加成反应生成烯烃，该反应称为维蒂希（Wittig）反应，它是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。,维蒂希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年对该反应进行了系统的研究，82岁获奖）。,磷叶立德与不同羰基化合物反应的活性是：醛酮酯。因此，可以在分子中选择性的生成C=C双键。,10.4 a-H的反应,互变异构,一、酸性及互变异构,由于羰基的吸电子作用，醛、酮中的a-H具有一定的弱酸性。在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,二、卤代及卤仿反

10、应,1、卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。,2、卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成多卤代产物，称卤仿反应。,若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体 若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体 若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。,反应机理：,应用：a、鉴别乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇（如银镜反应）,碘仿反应的适用范围：具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。（因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮）碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。,CH3COC

11、H2CH2CH3,CH3CH2COCH2CH3,b、制备用其它方法难于制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。,三、缩合反应,在稀酸或稀碱催化下，两分子含-H的醛（酮）互相结合生成-羟基醛（酮）的反应称为羟醛（酮）缩合反应。,1、醛的缩合,反应历程：,交叉羟醛缩合,若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物，无合成价值。若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交叉羟醛缩合，则产物只有一种有合成价值。例如：,2、酮的缩合,酮的-H的缩合困难，一般较难进行。,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。,芳醛与含-H的酮发生交叉缩合生成,-不饱和酮

12、的反应。,克莱森-施密特（Claisen-Schmidt）反应：,3、曼尼希（Mannich）反应：,定义：含有-H原子的化合物（如醛、酮等）与醛和氨（或伯、仲胺）之间的缩合反应。,曼尼希碱,四、铂金（Perkin）反应和安息香缩合。,1、铂金（Perkin）反应,芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下，反应生成,-不饱和芳香酸的反应：,肉桂酸,2、安息香缩合,两分子苯甲醛在氰离子的催化下缩合生成安息香（苯偶姻）的反应。,安息香（苯偶姻）,一、氧化反应,适用范围：醛及半缩醛、甲酸用途：鉴别醛，区别醛和酮,A、Tollens试剂（AgNH3）2NO3,10.5 氧化与还原反应,1醛的氧化：醛易被Ag2O

13、、H2O2、RCOOOH、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+等氧化为羧酸。,B、Fehling试剂：（Cu2+酒石酸钾钠的OH-液）,适用范围：脂肪醛、甲酸用途：鉴别脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛,医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。,Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。,2、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）,适用范围：无-H的醛,歧化方向：甲醛的还原能力最强，总是被氧化 为甲酸。,注意条件与羟醛缩合的区别,例如：,工业上生产季戊四醇的方法：,酮不易被氧化，在强氧化剂的作用下，会发生碳碳键断裂生成羧酸。,3、酮的氧化,+CH

14、3COOH,拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应,酮类化合物用双氧水或过氧酸氧化时，发生重排生成之的反应。,该反应具有反应速率快、产率高等特点。,二、还原反应,1、催化加氢,双键、羰基全部还原。,1）NaBH4/LiAlH4或KBH4,2、负氢还原法,NaBH4 较弱，选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。LiAlH4 较强，选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原.,2）AlOCH(CH3)23/HOCH(CH3)2,Meerwein-Ponndorf反应，是Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。,Oppenauer反应:,加入过

15、量的丙酮可使平衡右移。,3、金属还原,1）金属Na/CH3CH2OH还原,在乙醇溶液中，金属Na可将酮还原为仲醇。,2）金属镁或镁汞齐还原,在苯溶液中，金属镁或镁汞齐可与酮发生双分子还原反应生成-二醇。,a、克莱门森（Clemmennsen）还原法,用途：合成长链正构烷基苯,4、羰基的彻底还原,合成：,CH2CH2CH2CH3,C-CH2CH2CH3,O,CH3CH2CH2C-Cl,O,AlCl3,Zn-Hg浓HCl,注意：与强酸反应的化合物不适用。,b、沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原法,高沸点溶剂：二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O 三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2,黄鸣龙的改进:先使

16、醛、酮变为腙，再将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常压下，用高沸点溶剂，要回流100hrs以上。改进后的反应更适合工业生产，但此法不适合对碱敏感的化合物。,黄鸣龙(1898-1979):有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。19401943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行研究。黄鸣龙在做沃尔夫-吉斯尼尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔

17、细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。,硫醇与羰基加成能力很强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮：,3）硫代缩酮（或缩醛）还原,优点：适合于对酸碱都敏感的化合物的羰基的还原。,10.6,-不饱和醛酮,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，还表现出某些特性。,一、亲电加成,1、1,2-加成,卤素和次卤酸与,-不饱和醛酮的加成反应主要发生在碳碳双键上。例如：,2、1,4 共轭加成,HX，ROH与,-不饱和醛酮的加成反应则通常是1,4-共轭加成。例如：,二、亲核加成,反应为1,2-加

18、成还是1,4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。（2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4-加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,1）RMgX与,-不饱和醛加成时，主要得1,2-加成产物；而与,-不饱和酮反应,发生1,2-加成还是1,4-加成，视反应物的空间结构而定，空间位阻小的地方易发生反应。,1、与强亲核试剂加成,2）RLi与,-不饱和醛酮反应时以1,2-亲核加成为主。而R2CuLi与,-不饱和醛酮反应，以1,4 加成为主。,HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的

19、加成一般以发生1,4-共轭加成为主。,2、与弱亲核试剂加成,3、迈克尔（Michael）加成,定义：不饱和羰基化合物（醛、酮、酯、腈、硝基化合物等）与烯醇型负离子的共轭加成反应。,4、插烯规律,在 不饱和醛中，若存在共轭的-H，则-H具有一定的酸性，在碱的作用下会形成碳负离子并与不饱和键形成大的共轭体系，可与其它醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如：,像2-丁烯醛这样在乙醛的两个碳原子之间插入一个C=C，并使-H的活性延至-H，且这种效果不因共轭体系的加长而减弱，这种现象称为插烯规律,二羰基化合物:分子中含有两个羰基官能团的化合物。其中两个羰基由一个亚甲基间隔的化合 物，叫做-二羰基化

20、合物。例如：,10.7 二羰基化合物,-二酮 2,4-戊二酮是最简单的-二酮，其分子中的-H由于受到两个羰基的吸电子作用而有较强的酸性（pKa=9.0），在溶液中以酮式和烯醇式两种形式存在。两种形式的比例随溶剂的不同而改变。,氢键,-二酮在有机合成中的应用：,1、迈克尔加成,Robinson(鲁宾逊)增环反应,2、烃基化和酰基化,+NaI,CH3CCH2CCH3+CH3I,-,O,O,K2CO3,CH3CCHCCH3,O,O,CH3,NaOC2H5-HOC2H5,CH3CCCCH3,O,O,CH3,Na+,RI,R,CH3CCCCH3,O,O,CH3,3、制备甲基酮,CH3CCH2CCH3,O,O,CH3CCHCCH3,O,O,R,NaOC2H5 RBr,R,CH3CCH,O,R,NaOC2H5 RI,R,CH3CCCCH3,O,O,R,NaOH H2O,丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。,例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：,醛酮小结,作业：P1(3,4,5),2(1,3,4,5,7,10,12),5,6,8(1),11,醛酮的化学性质,