第11章醚、环氧化物、硫醚.ppt

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1、第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）11.1醚的结构和命名 11.4醚的制备 11.1.1醚的结构与极性 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.1.2醚的命名 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成 11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.5 环氧化合物 11.2.1醚的物理性质 11.5.1 环氧化合物的制备 11.2.2醚的光谱性质 11.5.2 环氧化物的开环反应 11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物11.3 醚的反应 11.6 硫醚 11.3.1

2、 醚键的断裂 11.6.1 硫醚的制备 11.3.2 醚的自动氧化 11.6.2 硫醚的性质,醚的构造和分类,构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。通式：R-O-R、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar分类：饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 环醚 硫醚 CH3-S-CH3,11.1.1 醚的结构与极性,110,图11-1 二甲醚的结构,尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的CO键的向量和。,11.1醚的结构和命名,表11-1 分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点()和偶极矩(c

3、m),对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按次序规则“较优”的烃基放在后面命名，若有一个烃基是芳基时，则将芳基放在前面命名。,甲乙醚,苯甲醚（俗称茴香醚）,(二)乙醚,11.1.2 醚的命名,对于结构比较复杂的醚，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷。,11.1.2 醚的命名,甲氧 基丙烷醚,乙氧基乙烯,1,2-二甲氧基乙烷,环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。,11.1.2 醚的命名,问题11.1 命名下列化合物,（1）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷）（2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷）（3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷（

4、4）反-2-甲氧基环己醇,1 沸点 无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），相对密度小于1，低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低很多。主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。,11.2 醚的物理性质和光谱性质,11.2.1 醚的物理性质,2.醚极性溶剂,11.2.1 醚的物理性质,醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和 非极性物质，沸点很低，极易

5、从产物中蒸发出来。,与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。,2.醚极性溶剂,11.2.1 醚的物理性质,极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较 强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。,但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服 离子键，所以往往难以溶解在醚中。,对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则更容易溶解在 醚中。见图11-2,3.醚与试剂形成的稳定络合物,11.

6、2.1 醚的物理性质,醚的特殊性质如极性、孤电子对、但活性小等，强化了许多试剂的形成和用途。,在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图,3.醚与试剂形成的稳定络合物,11.2.1 醚的物理性质,醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。,三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机反应中。和乙硼烷一样，BF3也是有毒气体，但BF3能和醚稳定络合。,1 醚的红外光谱(IR)在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出

7、现在12001050cm-1区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O)和羟基(-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。,11.2.2 醚的光谱性质,醚分子的R-O-R键角与水分子的H-O-H键角相似，故认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，故其化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都很稳定。,11.3 醚的反应,醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐,不稳定，遇水

8、很快分解为原来的醚。,（1）钅羊(yang)盐的生成,应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。,11.3.1 醚键的断裂,醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两分子碘代烷。通式：R-O-R+HI ROH+RI(RR)含碳少的生成碘代烷；多的生成醇,（2）醚键的断裂,芳基烷基醚与HI作用，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。这是由氧原子与芳环间的共轭效应所致。,（2）醚键的断裂,叔烷基醚与HI发生SN1反应。,（3）醚键的断裂机理,低级醚和空气长期接触，易形成过氧化物，过氧化物不稳定，加热时易爆炸，因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧剂（如对苯

9、醌），防止过氧化物生成。,醚中是否含有过氧化物可用淀粉碘化钾试纸检验，若变蓝，说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂（如FeSO4/H2SO4）除去。,11.3.2 醚的自动氧化,用卤代烃、烃基磺酸酯或硫酸酯与醇钠按SN2机理进行反应。此法用于制备混醚。,选用伯卤代烷进行反应效果较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷在强碱（醇钠）的作用下，只能得到烯烃。,11.4 醚的制备,11.4.1 Williamson合成法,烷芳醚应用酚钠与卤烷反应，制备芳香族甲醚或乙醚，可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替卤代烃。,制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用（避免采用叔卤烷为原料）,11.4.1 William

10、son合成法,产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是空间障碍的影响。,与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化，然后用硼氢化钠还原成醚。,11.4.2 烯烃的烷氧汞化-去汞法,问题11.3,因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂进攻，所以不能用Williamson法合成乙烯基醚。可以用乙炔与醇在碱性条件下的亲核加成反应制备。,11.4.3 乙烯基醚的合成,11.5 环氧化合物,分子中含有 结构的环醚，又称环氧化合物（简称环氧化物）。环氧化物的性质与一般的醚差别很大，,环氧化合物通常由烯烃制备，容易与亲核试剂作用而发生开

11、环反应。故环氧化物是一种很有价值的合成中间体。,绝大多数环氧化合物通过烯烃和有机过氧酸作用制备的。若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二醇。,一般应将弱的过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中，由于间氯过氧苯甲酸(MCPBA)有良好的溶解性，它被广泛用于环氧化物的制备中。,11.5.1 环氧化合物的制备,环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性的产物。氧以同面方式加到双键的两个碳上，发生顺式加成反应。,反应机理,用碱催化下的卤代醇的环化反应，类似于Williamson醚合成法。,制备方法之二,卤代醇可由烯烃与卤素的水溶液反应得到，下面是环戊烯与氯水反应生成氯鎓离子，后者用氢氧化钠水

12、溶液处理得到环氧化合物。,制备方法之二,问题11.4,环氧化合物分子中存在张力，易与亲核试剂（如水，醇，氢卤酸，氨及Grignard 试剂等）发生亲核取代反应，在酸性、中性或碱性条件下都可以开环。,11.5.2 环氧化物的开环反应,环氧化物在酸催化下开环反应受溶剂影响，水解得到反式邻二醇，醇解得到反式邻羟基醇。,1.酸催化的开环反应,反应机理是氧原子先质子化（形成易于离去的离去基），然后水分子或醇分子从反面进攻质子化的环氧化物得到反式二醇或是反式邻羟基醇。,当环氧化物与氢卤酸（HCl,HBr或HI）反应时，卤离子充当亲核试剂进攻质子化的环氧化物。类似于醚在HBr或HI中的断醚链反应。反应首先生

13、成卤代醇，接着生成二卤代物。,(1)酸催化水解开环反应机理：(2)酸催化醇解开环反应机理：,1.酸催化的开环反应,大部分醚类化合物在碱性条件下不发生亲核取代与消除反应，这是因为烷氧负离子是弱的离去基。,2.碱催化的开环反应,环氧化物开环放出105KJ/mol的能量，此能量足以使弱烷氧负离子离去。开环产物与环氧化物酸催化水解开环一样，都得到相应的反式产物。,由于酸催化反应在较温和条件下能够进行，所以除了有对酸敏感取代基的环氧化物外，大部分开环反应都是在酸催化下进行。,碱催化开环反应机理,2.碱催化开环反应,氨（胺）也可以使环氧化物开环。环氧化物与氨水反应可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具亲核性，可

14、继续反应生成二乙醇胺和三乙醇胺等。,结构对称的醚（如1,2-环氧环戊烷）在酸催化和碱催化下开环反应的产物是相同的。在结构不对称的环氧化物中，酸催化和碱催化开环反应的产物是不同。,11.5.3 环氧化物开环反应的取向,11.5.3 环氧化物开环反应的取向,在结构不对称的环氧化物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻取代基较多的碳原子。反应机理为：对于结构不对称的环氧化物的碱催化开环反应，碱基或亲核试剂进攻取代较少的碳原子。反应机理为：,其它强的亲核试剂如格利雅试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，水解后生成醇。,11.5.4 环氧化物与格式试剂和有机锂试剂的反应,冠醚中处于环内侧的氧原子由于具

15、有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不同结构的冠醚，其分子中的空穴大小不同，因而对金属离子具有较高的络合选择性。,11.5.5 冠醚络合物,冠醚还具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，因而冠醚能使极性的无机盐溶于有机溶剂，或者使其从水相中转移到有机相中。在有机合成中，冠醚常作为相转移催化剂使用。,11.5.5 冠醚络合物,硫醚的酸性比水强，与NaOH反应容易生成RS，且RS的亲核性也较强，所以硫醚可方便地用类似Williamson法合成。硫原子比氧原子的原子半径大，可极化性强，所以RS是比RO更好的亲核试剂，RS与仲卤烷易发生高产率的SN2取代反应。单硫醚也可用硫化钾与烷基化试剂直接进行亲核

16、取代反应制备。例如：问题11.6 如何用1-丁醇，2-丙醇和其它试剂制备正丁基异丙基硫醚。,11.6 硫醚,11.6.1 硫醚的制备,低级硫醚是无色液体，有臭味。硫醚的沸点较相应的醚高，因不能与水分子形成氢键而不溶于水。硫醚的亲核性小于RS，但比醚强。硫醚与叔胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为锍盐()。锍盐是良好的烷基化试剂，由于硫原子的可极化性增加了过渡态的部分成键而降低了过渡态的能量。例如：硫醚和醚相似，也是比较稳定的化合物，但容易被氧化，生成亚砜及砜。例如：,11.6.2 硫醚的性质,二甲亚砜（缩写为DMSO）为无色液体，沸点189，溶于水，是常用的非质子极性溶，另外，环丁砜（）也

17、是常用的溶剂。硫醚易被氧化，所以它可作为中等强度的还原剂，例如二甲硫醚可用来还原臭氧化物。例如：知识亮点 环氧树脂：现代胶粘剂（Epoxy Resins:The Advant of Modern Glues）环氧树脂俗称万能胶，是一种广泛使用的有很强粘结性能的现代胶粘剂。它可以牢固地粘结多种材料，强度很大，常用作结构材料。最常见的环氧树脂是用双酚A(2,2-二对羟苯基丙烷)与环氧氯丙烷反应得到的聚合物。,上述化合物可重复与双酚A作用，得到分子量较高的末端具有环氧基的线型高分子化合物。所以叫做环氧树脂。线型的环氧树脂与乙二胺，间苯二胺等多胺作用形成体型高分子化合物，乙二胺，间苯二胺等称为固化剂。体型结构的高聚物非常结实，可以防止化学试剂的侵蚀。如环氧树脂与乙二胺作用，可具有以下结构：,