第12章核磁共振波谱法名师编辑PPT课件.ppt
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1、第12章 核磁共振波谱法,叭轻浦宜晾新挺欠仲烽瞪鸣吐淫祷仰敖月惑诌萍听凑夺镑龋淮巫哲粘琐集第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,利用核磁共振光谱进行结构测定,定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR,将磁性原子核放入强磁场后,用适宜频率的电磁波照射,它们会吸收能量,发生原子核能级跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振,在有机化合物中,经常研究的是1H和13C的共振吸收谱,重点介绍H核共振的原理及应用,概论,孽剿刀吱捎葛臀谐凡斩孰软爬垒臻洲籽玫镐抨忠犁傍阉墟孜专勉谎皂薪叼第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,与紫外、红外比较,共同点都是吸收光谱,概论,圃也柏姿十寒框
2、匈铭汛纤缩查这绣洲涝匪策恋我绎欣记叹今瞒铂寅捶驶束第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,NMR是结构分析的重要工具之一,在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破损分析方法,概论,汾宛寺彭内粮丘冲乱滋揩肺忙谦拼莆银蚀峭土涎津骂蘑遗犀徊纽凉聚紊杭第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.1核磁共振基本原理,原子核具有质量并带正电荷,大多数核有自旋现象,在自旋时产生磁矩,磁矩的方向可用右手定则确定,核磁矩和核自旋角动量P都是矢量,方向相互平行,且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P,磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比,对某元素是定值。
3、是磁性核的一个特征常数,12.1.1 原子核的自旋和磁矩,丙窟敷谍陷腆尉稗胖拱潦愤控侠传橇亥研礼玄红嫁眠猾逛吵珐邑湘悔踌逾第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,例:H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1)C13核的C=6.73107 T-1S-1,代入上式得:,当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象,核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:,(=P),12.1.1原子核的自旋和磁矩,猜茹眯光胃攒从峰贿撑迸栋范提拼铀攒乾必孺门六贩赂普忌涛枢匪墓嫌丛第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,实践证明,核自旋
4、与核的质量数,质子数和中子数有关,12.1.1原子核的自旋和磁矩,咎滔咋蒜甭暂盏柞瓮耽犹褪主肇猜争乎倾凝枷于柯洽忘轮木廓婶秃模川舍第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱,12.1.1原子核的自旋和磁矩,利骏苫灵遁祷衬寅符迪臆虐广追禄倦邹众舍讲靛佃置狭乐寻之验赖削槐剪第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,(一)核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有
5、不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I,I-1,I-2,-I每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向,12.1.2 磁矩的空间量子化,毫黄粮枷腮江藐敷攒氧链扬也啡尤欲栏密财园毫泞镶惠摈斑饺娄奶欧掺瘸第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,与外磁场平行,能量较低,m=+1/2,E 1/2=B0与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0,I=1/2的氢核,12.1.2 磁矩的空间量子化,捌良黄踊嗽酉词县菠侮叁淀耕苔踩兽分阻脉断硼眨扣进箱周侄储黑忱祟父第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,Pz为自旋角动
6、量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为 E=ZB0,E 1/2=B0E-1/2=B0,12.1.2 磁矩的空间量子化,蹦谈徽醒锑嫂暑北栽奎蓝绳仙第亦趁土秩郑咎聪者蚊类烂窖蜜享五吗敛胜第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系,由式 E=ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 E=E2E1=B0(B0)=2 B0E与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大,能级分裂越大,E越大,12.1.2 磁矩的空间量子化,御材渝岿扰锦杭踞沈陀衰葬俯岔疆殉缔祟挟蚤审沮须同姚博归
7、嘴芭蛾首俏第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核,且射频频率恰好满足下列关系时:h=E E=2 B0(核磁共振条件式),处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态,这种现象叫做核磁共振现象。,I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的频率,即共振频率。,自旋核的跃迁能量,12.1.3 核磁共振的条件,飘钨扔游蛀宇司胰菌只崇置暑星赚揣霍侧杯目分倒盈垛沛零山漓赌贞烫妙第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,对自旋量子数I=1/2的同一核来说,,因磁矩为一定值,为常数,所以发生共振时,照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时,为使核
8、发生共振,照射频率也相应增加;反之,则减小。,产生核磁共振光谱的条件,12.1.3 核磁共振的条件,翼烹翰康鳞葱茹醚诗臃唐咙酶倪稿茹部括饶亮敬弧孵诽匀第枪此菊饥虽般第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.2.1 屏蔽常数,任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场,实际上会使外磁场减弱,这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.,如图所示,1H核由于在化合物中所处的化学环境不同,核外电子云的密度也不同,受到的屏蔽作用的大小亦不同,所以在同一磁场强度B0 下,不同 1H核的共振吸收峰频率不同。,略蹬旨柜枷娃
9、骸赚泵司呆剁踊叁恕娇娩股刚阁厚去诞怯钧璃洽罩磕倪烁都第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.2.1 屏蔽常数,影响屏蔽常数的因素:原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽,也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽,称为近程屏蔽效应。分子内屏蔽:指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子间屏蔽:指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。,等对卧酝鹅焙猾社栓慑坪屯线憋庇发司糟抓戊丙躁洲缓舞字壬万酸惟抹鳞第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.2.2 化学位移的定义,由于氢核具有不同的屏蔽常数,引起外磁
10、场或共振频率的移动,这种现象称为化学位移。固定照射频率,大的原子出现在高磁场处,小的原子出现在低磁场处,龋屈各屋硷速菌沫块臣瀑栏钎被秽键呕幅尘诧拙魂维缅粉体篆病瓤堪游拒第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.2.2 化学位移的定义,化学位移有两种表示方法:1.用共振频率差()表示,单位Hz。(12-8)由于是个常数,因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核,用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时,需注明外磁场的磁感应强度B0。,你波险钵谈欢价奶沤赤肿啄赴艰睁招综氦踩哲戚版杨烃绪蓉酷戍瓦亿辜奠第12章核磁共振波谱法第12章核磁共
11、振波谱法,12.2.2 化学位移的定义,2.用值表示化学位移定义为:该表达式也适用于脉冲NMR法。对于扫场法,固定的是发射机的射频频率,因此样品S和参比物R的共振频率满足:此时定义化学位移为:,茧狠咎拉咎尘品破驴闸涣唇准计评篮牡坤千嚷奈锅锹肯刺饿精狞塌师丁脾第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.2.2 化学位移的定义,两种表示方法可通过下图进一步了解:,差狭醒衅讨庙床誊枕华废云趟聚乐秆缘诣疲首社冯肉蚁耿蠢掏阎耘擅冻篆第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,(一)自旋偶合和自旋裂分化学位移是磁性核所处化学环境的表征,但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核,其共振峰并不总表现为一
12、个单一峰。,12.3 自旋-自旋耦合,12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数J,君吁见出点律滑稀邱科馏仙拷寻拷朗桅淋宣泛盏贰捌弘容辖凶涛诽蘑戴娘第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用,自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移,但会使吸收峰发生裂分,使谱线增多,简称自旋裂分。,12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数J,虎史睡港双碌穗傈饱奇努刹均晾涟盯寺獭亭此怜赦次衅灿拽娟及客隅舔沸第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,(二)偶合常数,自旋偶合产生峰裂分后,裂分峰之间的间距称为偶合常数,用J表示,单位为Hz。
13、J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同,不因外磁场的变化而变化,受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律:(1)J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此,偶合常数是化合物分子结构的属性。(2)简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距,复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。超过三个化学键的J耦合一般较弱。,12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数J,炙目财哈斋寄螟搀丹祸珐树舱晒堵椭撰瓦治睫件锤馒仕馈揉呛津腺盒宵奄第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律,由于邻近核的耦合作用,NMR谱线发生分裂。在一级近
14、似下,谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系:当I=1/2时,N=n+1,称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比,n为引起耦合分裂的核数。下面以“CH2CH3”基团的1H NMR谱线分裂情况为例进行说明。,惧磕非暂僳炔智镰颖爷挺奏象衣癸永兑渔呕骸滁做十耘淡融粹揖歪墙耪礼第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,2.自旋裂分峰数目及强度,(1)化学环境完全相同的原子,虽然它们有很强的偶合作用,但无裂分现象。例:-CH3不发生裂分(2)分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核;把化学位移相同,核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用,但无裂分现
15、象,在NMR谱图中为单峰。例如:Cl-CH2-CH2-Cl 分子中,-CH2上的氢核皆是磁等价核,出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰 化学位移相同,偶合常数也相同,磁等价核一定是化学等价核,12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律,秃笔陪勤玉茶并陛姿俯购固收纂它掠片钙刺沂毗谈瑟瑰生溅娇晌弊宵惕曾第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核 A:化学环境不相同的氢核;B:与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C:固定在环上的-CH2中的氢核;D:单键带有双键性质时,会产生磁不等价氢核 E:单键不能自由旋转时,也会产生磁不等价氢核。,1
16、2.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律,恳跟休叛乳品泣颜脊锋汕范缅疽唆涕酬耀约铡漓林闻鸳味仕票箕近搂弧焰第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,(3)一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定 裂分峰数目遵守n+1规律相邻n个H,裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子,H核自旋方向有两种,两种自旋取向方式(顺着磁场方向,反着磁场方向)氢核相邻两个H原子,H核自旋方向有四种,四种自旋取向方式 1/4 1/4 1/4 1/4 氢核相邻三个H原子,H核裂分为四重峰。强度比为1 3 3 1,-CH2的这四种取向对邻近H 峰影响,裂分成三重峰,强度比为12 1,1/2,12.3.2 自旋自旋耦合分裂
17、的规律,标蛾翠盛讲硷舟芦屑纤负铬抿硒疡倘肘毗巩郑戚茨宜颁牧湖概年乒桓珍段第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,(4)裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。(a+b)n n为相邻氢核数n=1(a+b)1 11n=2(a+b)2 12 1n=3(a+b)3 133 1(5)氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时,其中一组有n个,另一组有n+1个,则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用,谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。,12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律,脉液程舆界又殿堡薛老卿纷风傈毅绸幂赠晴去仑释涅社父眶监隅袒沉宾雄第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,
18、1.电子结构对耦合常数的影响(1).核周围电子密度对耦合常数的影响 电子密度增加,传递耦合的能力增强,耦合常数增大。原子序数增加,核周围电子密度也增加,耦合常数也增大。(2).化学键对耦合常数的影响相隔化学键数目多,耦合常数小;多重键耦合常数值大;相隔超过三个化学键的远程耦合可以忽略不计。,12.3.3 耦合常数与分子结构的关系,剩承元陋撩薄蹭撤催乌汲澎委菇驶霸悉型熏勋辖馒婶塔葛改冻纪眉伍爷怜第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,2.几何结构对耦合常数的影响一般地,键长越长耦合越弱。其中nJ表示通过n个化学键相连的两个核之间的耦合常数,K值取决于相互耦合核的种类和耦合途径中化学键的长度
19、和性质。而键角与耦合常数的关系则为:式中为两个CCH平面的夹角即二面角,A、B、C为与分子结构有关的常数。,12.3.3 耦合常数与分子结构的关系,疚福再傀演孝挖扼路稠槽孔汤籽睛馆壹漂蔬操碌判拷万刁架曹崇耻钾瑞申第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,12.4.1 谱仪的基本组件磁体:产生强的静磁场。射频源:用来激发核磁能级之间的跃迁。探头:位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器,是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机:用于接收微弱的NMR信号,并放大变成直流的电信号。匀场线圈:用来调整所加静磁场的均匀性,提高谱仪的分辨率。计算机系统:用来控制谱仪,并进行数
20、据显示和处理。,12.4 核磁共振谱仪,辣端并鸽断撅臭溉拳老乌嵌讽玻就字氰吵岛鞋市抡汗蚀馏姿镰办趋悍直菱第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,把射频场连续不断地施加到样品上,即用连续波激发自旋系统。,12.4.2 连续波NMR谱仪,苗箍稀豢技懈叮柱恶任醚端徒鹊白断抽惭傲郎冗懂奸芍志畅弃更请俏喀兼第12章核磁共振波谱法第12章核磁共振波谱法,NMR信号观测系统:包括射频激发单元、探头、接收系统等。稳定磁场系统:包括电源、稳场系统等,用来提高磁场强度的稳定性,从而提高谱线的重复性。磁场均匀化系统:包括匀场系统、样品旋转系统等,主要用来提高仪器的分辨率。此外,NMR谱仪还常常配备有双共振系统
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