第12章碱和碱土金属元素.ppt
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1、第十二章 碱金属和碱土金属,本章摘要,1.金属单质,单质的性质,单质的制备,2.碱金属和碱土金属的含氧化合物,氧化物,氢氧化物,盐类,3.锂的特殊性,金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律,A和A的特征氧化态为1和2,但还存在低氧化态,如 Ca+、Na-等。,12-1 金属单质,从标准电极电势(E),均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。,金属单质的标准电极电势,它们都是活泼的金属元素,只能以化合状态存在于自然界。,重晶石,菱镁矿,白云石 MgCO3CaCO3,岩 盐 NaCl,12.1 金属单质,12.1.1 物理性质,这些金属单质都有银白色的金
2、属光泽,具有良好的导电性和延展性。,由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强,所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多。,12.1.1 化学性质,碱金属和碱土金属都有很强的还原性,与许多非金属单质(如卤素、氧)直接反应生成离子型化合物,在大多数化合物中,它们以阳离子形式存在。,2Li+H2=2LiH,973-1073K,1、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用,CaH2+H2O=Ca(OH)2+H2可除反应中痕量水,能否除大量的水?,2、碱金属、碱土金属与水的作用,2M+2H2O=2MOH+H2(g),3、碱金属、碱土金属(铍、镁除外)与液氨作用,形成导电性蓝色溶液,2M1+(x+y)NH3
3、=2M1+(NH3)y+e-(NH3)x(蓝色),2M2+(2x+y)NH3=2M22+(NH3)y+2e-(NH3)x(蓝色),2M+2NH3=2MNH2+H2,长期放置或有催化剂(过渡金属氧化物、铁盐)存在:,氨合电子结构示意图,M=Na、K、Rb、Cs,M=Li、Na、K,【问题】碱金属如何保存?,无水煤油,锂保存在液体石蜡中,12.1.3 金属单质的制备,(1)熔融电解法,2NaCl=2Na(l)+Cl2(g),电解,电解用的原料是氯化钠和氯化钙(氯化钾、氟化钠)的混合盐。此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be。,【问题】为什么要加入CaCl2?,若直接电解氯化钠,则不仅需要很高温
4、度,浪费能源,而且电解析出的液态钠既易挥发,又易分散于熔盐中不好分离。但加入氯化钙后,电解质的熔点明显降低(氯化钠的熔点为1074K,混合盐的熔点约为873K),防止了钠的挥发,并可减小金属的分散性,因为熔融的混合盐密度比金属钠大,液钠可以浮在上面。,(2)热还原法 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如:,钠的沸点1155.9K,钾为1032.9K,当温度控制在两者之间,钾变成气体,熵值大为增加,有利于自由能变为负值使反应向右进行。同时钾成为气体从反应体系中分离出来,促进反应向右进行。,KCl(l)+Na(l)=2NaCl(l)+K(g),2RbCl+Ca=2Ca2Cl2+2Rb,问题3】为什
5、么一般不用熔融盐电解制取K?,钾易熔于KCl中难分离,沸点低易挥发,而且在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸反应。,【问题2】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来?,1123 K,12-2 含氧化合物,IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物:正常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物,它们均为离子型化合物。,(1)普通氧化物 Li和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中燃烧得到过氧化物,需用其它方法制备。,2Na+Na2O2=Na2O,2MNO3+10M=6M2O+N2,M=K、Rb、Cs,碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备,2MCO3=MO+CO2,2M(
6、NO3)2=MO+2NO+3/2O2,除BeO为两性外,其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO和MgO极难与水反应,它们的熔点很高,都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性。,(2)过氧化物(-O-O-),IA、IIA族金属(除Be外)都能生成离子型过氧化物,但制法各异。,Na2O2工业制法:,2Na(熔融)+O2=Na2O2,Na2O2可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与CO2反应能放出 O2,故在防毒面具、CO2的吸收剂和供氧剂。无水MgO2只能在液氨溶液中获得,不能通过直接氧化制得。CaO2可以通过CaO28H2O的脱水得到(制
7、备CaO28H2O的原料为CaCl28H2O H2O2 NH3H2O)。,2SrO+O2(2107Pa)=SrO2,2BaO+O2=BaO2,Li+半径较小,与 O22-、O2-半径不匹配;Li+极化能力强,对O22-、O2-极化能力强,易生成正常氧化物。,【问题】问什么Li在空气中与氧反应,只能生成正常氧化物?,(2)超氧化物(O2-),M+O2=MO2,M=Na、K、Rb、Cs,NH3(l),Na2O2+O2(1.5107)=2NaO2,773K,100h,K+O2=KO2,碱金属超氧化物和、反应放出,被用作供氧剂。,【自测】请写出与H2O和CO2方程式?,由于O22-、O2-反键轨道上的
8、电子比O2多,所以O22-、O2-的键能小于O2(O22-、O2-、O2的键能为142、298及498 KJmol-1),因此 O2最稳定,O22-最不稳定。,一般由阳离子半径较大的碱金属(如K、Rb、Cs)形成的超氧化物较为稳定,不易分解为M2O2,O2,如 CsO2的分解温度高达1173K(大阳离子配大阴离子稳定性高),NaO2 在373K便发生分解,【问题】什么样的阳离子易生成超氧化物?,(4)臭氧化物,3MOH(s)+2O3=2MO3+MOHH2O+1/2O2,M=K、Rb、Cs,M+O2=MO3,NH3(l),MO3+H2O=4MOH+5O2,臭氧化物与水反应放出O2:,碱金属臭氧化
9、物在室温下放置会缓慢分解,生成超氧化物和氧气。,12.2.3 氢氧化物,1 氢氧化物性质,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。Be(OH)2为两性氢氧化物,LiOH为中强碱,其余氢氧化物都是强碱。,碱金属的氢氧化物都易溶于水,在空气中很容易吸潮,它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外,其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。,(1)氢氧化物酸碱性判断标准,解离方式与 R拉电子能力有关,氢氧化物的强弱通常用 Rn+的离子势=Z/r(Z为电荷数,r为离子半径)判断,简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为ROH的结构(R代表 Mn+)。以MOH为例,MOH在水
10、溶液中存在两种解离方式:,R-OH规则,a 酸式电离,MOH,MO-+H+,值越大,M+静电场越强,对氧原子上的电子云的吸引力就越强(MOH),MO之间呈现显著的共价性,而OH键受 M+的强烈影响,其共用电子对强烈地偏向氧原子,以致OH键呈现显著的极性,即随MO键的增强,MOH按酸式电离的趋势就越大。,b 碱式电离,值越小,极化能力减弱,MO键极性增强,MOH按碱式电离的趋势增大。,M+OH-,MOH,用作为判断MOH酸碱性的经验值(仅适用于8e构型的Mn+)。,LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.077 中强 强 强 强 强 Be(
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