第14章杂环化合物和维生素.ppt

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1、Chap14 杂环化合物和维生素(Aromatic Heterocyclic Compounds and Vitamin),1 Classification and Nomenclature2 芳香六元杂环3 芳香五元杂环4 稠杂环化合物,Classification：,按杂原子数目分:一个、两个或多个杂原子的杂环按环的形式分:单杂环和稠杂环按环的大小分:五元杂环和六元杂环,小于五元或大于六元的杂环?,1 Classification and Nomenclature,五元杂环,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),噻唑(thiazole),吡唑(pyrazo

2、le),咪唑(imidazole),六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),五元杂环苯并体系,苯并呋喃(benzofuran),苯并噻吩(benzothiophene),苯并吡咯吲哚(indole),稠杂环,杂环并杂环,喹啉(quinoline),异喹啉(isoquinoline),吖啶(acridine),嘌呤(purine),六元杂环苯并环系,Nomenclature：,1.音译名（同音汉字加“口”字旁）,3.环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1，2，3或,)不止一个杂原子,按O,S,N顺

3、序编号 取代基位次之和最小原则 稠杂环和稠环芳烃同,少数特殊,2.以杂环为母体（醛基,羧基,磺酸基除外）,命名规则：1.环上原子编号一般从杂原子开始，杂原子编号为1。有时也以、和编号。2.当杂环上连有-R,-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次。3.当杂环上连有-CHO，-COOH，-SO3H等时，以杂环作取代基。,4.环上有两个或多个相同杂原子时，从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使位次的数字之和为最小。若杂原子不相同，则按氧、硫、氮次序编号。,4-嘧啶甲酸,5-乙基噻唑,4-甲基吡啶,1,2,3,4,5,5-甲基-2-呋喃甲醛,3-吲哚乙酸,4-甲基咪唑,5-甲基

4、噻唑,1,2,3,4,5,孤对电子:碱性,N,一、吡啶的结构,2 芳香六元杂环,等(缺)电子共轭体系,1.43,0.84,1.01,0.87,相对电子云密度,位亲核取代,二、吡啶的性质,(一)水溶性 极性分子,孤电子对与水形成氢键 环上有-OH或-NH2,水溶性降低?原因:分子间氢键阻碍了与H2O的缔合,导致分子中-OH或-NH2越多,水溶性越低!,水溶度,1:1,1:1,微溶,吡啶显弱碱性,比苯胺强,比脂肪胺和氨弱?,(二)碱性,吡啶的亲电取代比苯难?在位?,(三)亲电取代和亲核取代,原因:电子云密度比苯低,N结合质子或Lewis酸,环上电子云密度更低.,230,24h,-硝基吡啶,-吡啶磺

5、酸,吡啶可发生亲核取代?在位?,原因:N的电负性,电子云密度比苯低,为缺电子共轭体系,较易亲核取代.,位有易离去基团时,亲核反应更易发生,(四)侧链氧化反应,电子云密度较低,对氧化剂更稳定,易被还原.,-吡啶甲酸(烟酸),六氢吡啶(哌啶),六氢吡啶(哌啶),类仲胺,pKb=2.8,碱性比吡啶强得多?与水互溶.,烟酸 烟酰胺 异烟肼,吡啶衍生物,即维生素PP，是B族维生素之一，它能促进组织新陈代谢，体内缺乏时能引起粗皮病。,又称“雷米封(Rimifon)”，是治疗结核病的良好药物。,胞嘧啶(C)尿嘧啶(U)胸腺嘧啶(T),三、嘧啶及其衍生物,1,2,3,4,5,6,环上电子云密度比吡啶更低,亲电

6、取代更困难易溶于水,弱碱性(pKb=11.30),嘧啶衍生物,嘧啶衍生物有酮式和烯醇式互变异构体,如尿嘧啶:,酮式,烯醇式,一、吡咯的结构,弱酸性,亲电取代,碱性消失,富电子共轭体系,3 芳香五元杂环,呋喃和噻吩的结构,富电子共轭体系,电子数符合Hckel的4n+2规则,具有芳香性,结论,吡咯、呋喃和噻吩芳香性的特征:,1HNMR:环上H的NMR信号在低场(68),证据,1、杂原子(N/O/S)的电负性大,环上电子云密度不均匀,139pm,3、,环上电子云密度比苯环大,亲电取代活性更高,2、键长的平均化程度较差,（一）吡咯的酸碱性,二、吡咯、呋喃和噻吩的化学性质,吡咯的碱性？(N孤电子对接受H

7、+的能力),吡咯的酸性？(N孤电子对参与共轭,N-H键极性增强),1、亲电取代的难易程度?原因?2、取代位置?,（二）亲电取代反应,结论:亲电取代比苯易,取代位置在位,-位取代：,-位 取代：,三种共振形式,正电荷分布在四个原子上,两种共振形式,正电荷分布在两个原子上,问题:1、苯及同系物硝化、磺化反应的条件?五元杂环的硝化、磺化反应?原因?,(吡啶+三氧化硫),吡咯和呋喃杂原子易质子化,芳香大键被破坏,三、吡咯衍生物-卟吩,4个吡咯环,4个次甲基,位,含卟吩结构的化合物还有维生素B12和叶绿素等,四、咪唑的结构与功能,具有一定的芳香性,sp2杂化,孤对电子不参与共轭 具有碱性(pKb=6.8

8、),具有酸性,结论:咪唑环同时是质子供体和质子受体,咪唑分子存在互变异构,4-甲基咪唑,5-甲基咪唑,嘌呤及其衍生物:,7H-9H互变异构,4 稠杂环化合物,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,2,3,4,5,6,7,8,9,白色固体,易溶于水(中性),可与酸或碱成盐,腺嘌呤adenine(A)鸟嘌呤guanine(G)(6-氨基嘌呤)(2-氨基-6-羟基嘌呤),次黄嘌呤 黄嘌呤(6-氧嘌呤)(2,6-二氧嘌呤),核酸的碱基,几种代谢产物,尿酸（酮式）尿酸（烯醇式）(2,6,8-三氧嘌呤)(2,6,8-三羟基嘌呤),尿酸的酮式和烯醇式互变,白色晶体,难溶于水,弱酸性,与强碱成盐,以盐的形式存在于体内。尿结石？痛风病？,磺胺类药物,对氨基苯磺酰胺（磺胺，SN）,4,1,新诺明（SMZ）,磺胺嘧啶（SD）,结构特征：,作用机制：,