第14章酚醛树脂及塑料.ppt

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1、1,第十四章 酚醛树脂及塑料,“酚醛树脂”，是酚类化合物与醛类化,合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应,其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种（1872年发现、1910年产业化）；目前应用最为广泛的一类热固性树脂；以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。,而制得的一类聚合物的统称。,热塑性酚醛树脂及塑料,通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基 热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基,14.1.1 主要原料,俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒

2、！且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在65以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。由于苯环上羟基（OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为三官能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。,14.1 酚醛树脂的制备,14.1 酚醛树脂的制备,14.1.1 主要原料,苯酚的基本物理常数：相对分子质量94.11沸点182相对密度1.071熔点40.9苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。,14.1.1 主要原料,无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有

3、刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在水中以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。60%70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单体。,14.1.2 酚醛树脂的制备,通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：只需加热 热塑性酚醛树脂：要加热并加入固化剂才能固化成体型结构。,热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。,当采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物

4、质的量的比为65或76，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低，如图所示。,在酸性条件下，-CH2OH与苯酚邻对位上氢原子的反应速度总大于-CH2OH之间的反应速度以及醛与酚的加成速度。,式中n一般为412，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关；一般而言，对位比邻位活性高，但反应位置与pH有关：强酸性条件（pH3），缩聚主要发生在对位（通用型酚醛树脂）；弱酸性条件（pH=46），缩聚主要发生在邻位（高邻位酚醛树脂）；低分子量预聚物，不含羟甲基（加热时仅熔化不反应）。,13,不论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂只有通过固化形成体型的交

5、联结构才能使用；固化过程是最终体型产物的形成过程；固化过程不同于热塑性树脂的熔融和硬化，它是不可逆的。,热塑性酚醛树脂的固化,热塑性酚醛树脂是聚亚甲基酚，自身不能固化，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六亚甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。,最常用固化剂：六亚甲基四胺，用量为树脂用量的1015%。,热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。其典型生产配方如下：苯酚100份 甲醛26.527.5份 盐酸第一次加入使pH值达到1.62.3；第二次加入量为0.056份 油酸1.52.0份热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、

6、溶液缩聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎,热塑性酚醛树脂生产工艺,桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽。用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛。各种原料必须经过准确计量方可投料。,原料准备,按配方将苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌5min，加入第一批盐酸，使pH达到1.62.3。然后向反应釜夹套通蒸汽，温度升至5565，停止加热。由于反应放热使物料温度上升至9598而沸腾。打开冷凝器，使反应物的蒸汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹套内通入冷却水，以防反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌，加入第二批盐酸，继续保

7、持45min左右，直到树脂密度达到1.151.18时为止。,溶液缩聚,溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意,缩聚完毕，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热（防止树脂发泡）,树脂的干燥,经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。,卸料与冷却,热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮

8、存稳定，成型速度快等优点。,树脂的粉碎,热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为67。,缩聚反应大致分为以下三阶段：,甲阶酚醛树脂,乙阶酚醛树脂,丙阶酚醛树脂,线性、支链少的低分子混合物；相对分子量低（3001000）；可溶（易溶于乙醇、丙酮）；常温具有流动性，极性基团多，便于浸渍；可熔酚醛树脂,分子结构产生支链，有部分交联；加热具有橡胶似的弹性（加热只能变软），能拉成丝，不粘手，部分溶于乙醇、丙酮。,进一步交联成体型网状结构，成为不熔不溶固体，不熔酚醛树脂，完全硬化。,CH2O,CH2OH,（邻羟甲基酚）,（对羟甲基酚）,CH2O,

9、甲阶酚醛树脂,（1）加成反应,（2）羟甲基的缩合,继续缩合，形成低分子量（1000）混合物；混合物中大部分为线型结构，少量为交联结构；存在两个反应点：酚羟基的邻对位和羟甲基。,热固性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热条件下固化，称为热固化。羟甲基与苯环上邻对位上的氢缩合使分子交联；,热固性酚醛树脂的固化,固化后的丙阶酚醛树脂不完整，未反应的羟甲基和酚羟基的邻对位是造成树脂性能不高的重要原因。,两类酚醛树脂的共性：,强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的腐蚀；电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响；尺寸稳定性好，阻燃性能好；吸

10、水性较大（含酚基）制品膨胀，电性能、拉伸强度、弯曲强度下降,14.2 酚醛树脂的性能,将树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模剂、着色剂等经模压形成以复合材料。,树脂：可用热塑性或热固性酚醛树脂；固化剂：最常用六次甲基四胺，对热固性酚醛树脂而言，固化剂可加速其固化；填充材料：无机填料（碳酸钙、滑石粉、高岭土、玻璃纤维等）、有机填料,14.3 酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC,酚醛树脂模塑料的组成,根据填料的形态分：,模塑粉纤维模压塑料,酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属零件等,模塑粉的制造工艺,由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状

11、热固性塑料称为模塑粉。,分类：压塑粉 模压成型用 注塑粉 注射成型用,目前产量最大、用途最广的是线型酚醛树脂压塑粉，即电木粉。,模塑粉的制造方法：主要是通过工艺措施使各组分混合均匀，使树脂充分浸渍各组分，并使物料具有适宜的流动性及挥发性含量等指标，以满足成型工艺及使用要求。制造方法：干法（采用固体树脂）湿法（采用液体树脂、树脂溶液、树 脂乳液）,干法分辊压法和挤压法，国内以辊压为主。辊压法生产工艺流程图：,（1）原料的准备：粉碎、过筛,干法,细度要求：30%以上通过60目筛。过细：能耗增加、辊压困难 过粗：质量不匀、影响制品质量 含水量要达到规定要求,（2）干混合,设备：球磨机、Z性捏合机混合

12、时加料顺序：,第一步：将除填料外的其他组分混合均匀第二步：加入填料再混合均匀,（）热辊压 关键工序,辊压目的：主要工艺条件：辊压温度、时间辊压质量指标：流动性、挥发物含量和外观质量,使树脂更好地浸润填料等添加剂；使各组分充分混合均匀；进行一定程度的缩聚反应，使交联度接近B阶段，以缩短成型周期；除去部分挥发物,设备：辊压机,辊压机由两个空心钢辊筒构成；辊压时物料在辊筒上受热熔融，通过辊筒间隙时受到挤压、捏合、剪切等作用，使各组分混合和浸渍的更好；生产多用逆式辊压法：物料始终黏附在低温快速辊筒表面进行辊压。,当采用液体树脂、树脂溶液、树脂乳液生产模塑粉时，采用湿法生产。特点：干净、粉尘少、易于浸渍

13、填料，但能耗大 辊压法生产工艺流程图：,湿法,短纤维模塑料即短纤维预浸料，是由短纤维和树脂及其他添加剂复合而成的纤维增强热固性模塑料（常用于模压工艺）。纤维：GF、棉纤维、石棉、有机纤维、CF等主要制造方法：,预混法预浸法挤出法：新方法、螺杆挤出机、改善卫生条件，自动化,采用胶液浸渍的方法，传统方法,纤维增强模塑料的制造工艺,（1）预混法,预混法是将短纤维或切成1550mm的长纤维与一定量胶液混合均匀，再经撕松、烘干而制成模塑料的方法。特点：,产量大，适于大批量生产；纤维较松散而无定向，流动性好，适宜做形状复杂的小型模压制品；纤维强度损失较大，不宜做强度要求高的模压制品。,工艺流程：,连续纤维

14、的切短、蓬松，除腊，去杂等,添加剂的磨细、过筛、烘干等,使树脂充分浸渍纤维，并混合均匀,使捏合成团的物料蓬松，手工、撕松机,（2）预浸法,预浸法是将连续纤维束通过胶槽、浸渍，再经刮胶辊后，在烘箱中烘干，切割成所需长度单向纤维模塑料的工艺方法。特点：,纤维成束状，比较紧密，纤维强度损失较小；这种方法得到的模塑料易制造形状较复杂、强度要求高的模压制品。预浸料体积小，使用方便，纤维趋向性好；分手工预浸法和机械预浸法（连续生产）。,工艺流程：,41,42,片状模塑料是20世纪60年代发展起来的一种干法制造聚酯玻璃钢的新型模塑料。用多组分不饱和树脂糊充分浸渍短切玻璃纤维并在上下覆盖PE薄膜而获得片状夹心

15、形式的模塑料。树脂部分（树脂、引发剂、增稠剂、脱模剂等）：30%粉状填料（CaCO3）：40%增强材料（无捻玻璃粗纱，长度2050nm）：30%上下覆盖PE膜是防止空气、灰尘、水汽、杂质对材料的污染和交联剂St的挥发。,43,生产工艺流程：,树脂糊的制备,批混合法：,连续混合计量法：,树脂、固化剂、填料等混合，再加入增稠剂混合，然后经计量后输送。,树脂糊按树脂、增稠剂分开成两部分单独制备，然后通过计量装置就那个过一个静态混合器，直接按比例将两部分混合利用。,44,将树脂糊输送到上层和下层PE薄膜上，并通过刮刀均匀刮平至一定厚度；然后连续玻纤粗纱经过切割器短切，均匀沉降在下层薄膜的树脂糊上；用刮有树脂糊的上层薄膜覆盖，形成树脂糊-短切玻纤-树脂糊夹层材料；经压力辊的揉捏作用，使树脂浸透纤维，驱除夹层内气泡，将片材压制成一定厚度；收卷；一定条件下，熟化，增稠、粘度稳定。,45,带式制片机组,与不饱和聚酯SMC相比，酚醛SMC的突出特点是阻燃性和耐热性，高温残炭率高。高阻燃、低发烟、耐热、机械强度高，用途广泛。用于宇航器的驾驶座舱及内饰、地板材料、隔热屏蔽材料铁路、地铁、船舶、汽车的内饰、地板、顶棚电器机械化工设备、国防,