第15章糖类.ppt

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1、第十五章 糖类,定义：糖类又习惯称为碳水化合物。它是一类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物根据糖类能否水解，可将其分为四类:单糖 不能被水解的糖。例如:葡萄糖、果糖、核糖等。双糖:能水解产生两分子单糖。例如 蔗糖、麦芽糖。寡糖:能水解产生310个单糖。多糖:能水解产生10个以上单糖。例如:淀粉、纤维素等,第一节 单糖,一 单糖开链结构及构型：,除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用RS构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型

2、与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。,二、单糖的环状结构和变旋光现象单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现单糖的性质。以葡萄糖为例：,1 一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖只与一分子甲醇反应生成较稳定的环状半缩醛；2 D-葡萄糖从冷乙醇中可得熔点146，比旋光度为+112的晶体，而从热吡啶中可得熔点为150，比旋光度为+18.7的结晶，两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化并都在+52.5时衡定不变。,人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛。后来的X

3、-衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖(glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环呋喃相似，故称为呋喃糖(glycofuranose)。,由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了手性中心，结果生成两种不同的环状半缩醛:、两种异构体.从乙醇中结晶的D-葡萄糖为-D-葡萄糖，比旋光度为+112，从吡啶中结晶可得-D葡萄糖，比旋光度为+18.7。当把这两种异构体分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化，最终达到平衡混合物中-异构体 占64

4、%，-异构体占36%，开链结构占0.01%;比旋光度为+52.5。,上述环状结构表示式称为Haworth式。由开链葡萄糖形成-和-葡萄糖过程的示意图如下：,开链葡萄糖形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了手性中心，生成两种不同的环状半缩醛:、两种异构体，互为非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体。D-核糖、D-甘露糖和D-果糖等都有、两种端基异构体。,在D-葡萄糖水溶液中，-D-吡喃葡萄糖的含量比-D-吡喃葡萄糖高（6436），吡喃糖与环已烷类似，主要以椅式构象存在。并有两种形式，下面是-D-吡喃葡萄糖的构象。,三、单糖的物理性质,单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂

5、，易形成过饱和溶液-糖浆。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。具有环状结构的单糖都有变旋光现象。四、单糖的化学性质单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮和醇的性质，由于这些官能团处于同一分子内而有相互影响，所以又显示某些特殊性质。,（一）成苷反应单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如-NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙）。此反应称为成苷反应,由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。,糖苷的性质:无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分解遇稀酸即行分解成原来的糖和原来的醇

6、,或其他含活氢的化合物。,（二）氧化反应 与弱氧化剂的反应:弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林试剂（Cu2即CuSO4酒石酸钾钠的NaOH溶液）等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖.单糖都是还原糖。,为什么酮糖也是还原糖？因为在碱性条件下，醛糖和酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而相互转化。葡萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件下相互转化的过程如下：,含有多个手性碳原子的分子中,只有一个相对应的手性碳原子不同的两个化合物互为差向异构体，它们之间的转化称为差向异构化D-葡萄糖和D-甘露糖，仅在于C2的构型相反，其它手性碳的构型均相同。因此互为差向异构体。,2、与溴水的反应

7、 溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。,3、与稀硝酸的反应硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧酸，称为糖二酸,D-葡萄糖在酶催化条件下可氧化为D-葡萄糖醛酸，广泛存在于动物和植物体内。如在肝脏中它可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外，从而起到解毒作用。,（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸条件下，-羟基的羰基化合物易发生-羟基与-氢的脱水反应，生成，不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征，因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物,在

8、强酸条件下，如12%HCl，戊醛糖在加热下，分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。,第二节 双糖,（一）麦芽糖:由两分子D-葡萄糖通过-1,4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。,（二）纤维二糖 纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过-1,4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维二糖的结构如下：,（三）乳糖 乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由半乳糖半缩醛羟基与D-葡萄糖的C4羟基通过-1,4-糖苷键键合而成。,（四）蔗糖 蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖通过-1，2-或-2，1-苷键而成的双糖。,多糖 是由许多

9、单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物自然界大多数多糖含有80100个单元的单糖。多糖主要有直链和支链两类。连接单糖的苷键主要有-1，4、-1，4和-1，6三种。直链多糖一般以-1，4和-1，4苷键连接，支链多糖的链与链的连接点常是-1，6苷键。多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光现象。多糖可以水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少的多糖，然后是寡糖，最后是单糖。,（一）淀粉 白色无定形粉末。由直链淀粉 和支链淀粉两部分构成。前者含量约为10%30%，不易溶于冷水，在热水中有一定溶解度，分子量比支链淀粉少，一般由250300个D-葡萄糖以-1，4苷键连接而成的直

10、链化合物。直链淀粉并不是一根直线型的，这是因为-1，4-苷键的氧原子有一定键角，且单键可自由转动，分子内的羟基间可形成氢键，因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖。淀粉遇碘显蓝色,这是淀粉的定性鉴定反应。目前认为是碘分子钻入螺旋空隙中形成复合物。,支链淀粉的含量约占70%90%，不溶于水中，与热水作用则膨胀成糊状。一般含有6,00040,000个D-葡萄糖。在支链淀粉分子中，主链有-1，4苷键连接，而分枝处为-1，6苷键。,（二）糖元 糖元是无色粉末，易溶于水，遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝脏中糖元的含量达10%20%，肌肉中的含量约4%。其功能与

11、植物淀粉相似，是葡萄糖的贮存形式。糖元的结构与支链淀粉相似，但分支更密，支链淀粉中每隔2025个葡萄糖残基就出现一个-1，6-苷键，而糖元只相隔810个葡萄糖残基就出现一个-1，6-苷键。,（三）纤维素纤维素是由D-葡萄糖以-1，4-糖苷键结合的链状聚合物。在纤维素结构中不存在支链，分子链间之间因氢键的作用而扭成绳索状。纤维素无变旋现象，不易被氧化。,-D-2-氨基葡萄糖、-D-2-氨基半乳糖和2-乙酰氨基-D-葡萄糖等氨基糖是构成血型物质的组成成分之一。,人的血型可分为A型、B型、AB型和O型四类。O型血能与A型、B型、AB型血匹配，而后三者却均不能成为O型血者的血源,否则将发生凝血，危及生命。这是为什么?人的红细胞质膜上结合着一个寡糖链,不同的血型,血液中红细胞表面的寡糖链不同,四种血型其血液中红细胞表面的寡糖链的基本结构组成分别如下：,四种血型寡糖链苷键连结方式见下结构,A型 X=NHCOCH3 B型 X=OH,