第16章糖类.ppt

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1、1,目的要求：,掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式 掌握单糖的结构特点及化学性质 了解二糖、多糖的结构特点及一般性质,第16章 糖类,2,最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比与水的组成一样为，可用Cm(H2O)n通式来表示，糖类又称碳水化合物。,不准确：,糖类：多羟基醛或多羟基酮及其缩合产物。,3,分类：,单糖：不能水解的多羟基醛（酮）。如葡萄糖、果糖等。寡糖：又称低聚糖，水解后能生成个分 子单糖的糖类，其中水解成两分子单糖的 叫双糖，如蔗糖、麦芽糖等。多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素,16.1 单糖,多羟基

2、醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。,4,分类,据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。,据分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。,二者联用称某醛糖或某酮糖，如葡萄糖是己醛糖、果糖是己酮糖、核糖是戊醛糖。单糖中最简单的是丙醛糖和丙酮糖；自然界存在的大多是戊糖或己糖。常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。,16.1.1 单糖的结构,1.单糖的开链结构及构型,以葡萄糖为例讨论单糖的结构：,5,6,葡萄糖是己醛糖，己醛糖含4个手性碳原子，有8对对映体，葡萄糖是其中的一对，其构型的Fischer投影式是：,糖的构型命名 在糖的Fischer 投影式中，将编号

3、最 大的 C*的构型与D-甘油醛比较，构型相同的为D-型 糖，反之为L-型糖。即编号最大的C*的-OH在右侧为D-型糖；在左侧的是L-型糖。,7,8,差向异构体 具有多个手性碳原子，只有一个手性碳原 子构型不同的非对映异构体称为差向异构体。如葡萄糖 与甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖与半乳糖为C4差向异构体。同一 名称的D-型糖与L-型糖是对映异构体。如D-葡萄糖和L-葡萄糖是一对对映体。,9,2.单糖的环状结构,开链结构无法解释以下事实：,不与亚硫酸氢钠发生加成反应；只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。有两种不同晶体的葡萄糖：乙醇中结晶：熔点为146，比旋光为+112 吡啶中结晶：熔点

4、为150，比旋光为+19,变旋光现象 把两种不同的葡萄糖分别溶解 于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都稳定在+52.7。这种 糖在水溶液自行改变比旋光度的现 象称变旋光现象。,10,平衡时：,64%,极少量,36%,红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的 特征吸收峰。,X-衍射证明葡萄糖以六元氧环存在,11,解释变旋现象及一些其它问题。端基异构体 上述-葡萄糖和-葡萄糖只是半缩醛（酮）羟基（又称苷羟基）的构型不同，称端基异构 体，也叫异头物。以六元氧环形式存在的糖称吡喃糖，以五元氧环形式 存在的糖称呋喃糖。糖的环状结构以Haworth式表示。,12,哈沃斯（Haworth）透视式,以葡萄

5、糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈沃斯式的过程：,13,14,15,链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法：,a.,吡喃型,氧在右上角碳原子顺时针排列,呋喃型,b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。,D-型糖，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下，环上 L-型糖，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在环上，环下,16,17,18,单糖的构象式,稳定,16.1.2 单糖的性质,单糖都是无色结晶，有甜味，易溶于水，单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋光现象。,1.物理性质,19,2.单糖的化学性质,羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。,单糖

6、的差向异构化,20,氧化反应,单糖与弱氧化剂的反应,醛糖：被弱氧化剂氧化,酮糖：也能被弱氧化剂氧化。,还原性糖 能与弱氧化剂发生反应的糖称还原糖；否则为非还原糖。所以单糖均为还原性糖。,单糖与酸性氧化剂的反应,弱氧化剂例如溴水（PH=5）不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。,21,不反应,利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖,22,酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。,无旋光性,23,还原反应,在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。,肝脏解毒,24,25,成脎反应,26,糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也

7、不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。,成脎的条件：,如果只是1、2上所连基团或构型不同，其它碳原 子的构型完全相同，则生成相同的糖脎。例如D-葡萄 糖、D-甘露糖、D-果糖。,单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：,脱水与显色反应,27,28,在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：,莫利胥（Molish）反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。西列瓦诺夫（Seliwanoff）反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成红色物质；醛糖也有类似反应但比酮糖要慢得多。,29,单糖

8、环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酰化。,成酯反应,30,1-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯,6-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯,成苷反应,31,糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基 或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。根据苷羟 基的类型可分为-苷键和-苷键。,生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能 变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象 等性质了，但在酸性条件下却易发生水解。,32,1.核糖及脱氧核糖,五、重要的单糖及其衍生物,2.D-葡萄糖 3.D-果糖 4.D-半乳糖,5.氨基糖 6.维生素C,33,16.2 二糖,二糖是由两分子单糖脱水缩合而成的。脱水方式 有以下两种：,第一种：

9、一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的醇羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。,第二种：是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖，如蔗糖。,34,16.2.1 还原性二糖,麦芽糖,由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：,35,性质：具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。,2.纤维二糖,由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：,36,2.乳糖,由一分子半乳糖1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖

10、4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：,37,16.2.2 非还原性二糖,1.蔗糖,由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过，苷键连接而成的：,性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。,38,16.3 多 糖,含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键结合而成的一类高分子化合物。,分类：,所有的多糖都是非还原性糖。,39,淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉，约占 淀粉的；另一种是支链淀粉，约占淀粉 的。这两种淀粉的结构和理化性质都有 差别。,直链淀粉：,1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在 一起；由于分子内氢键作用，

11、使链卷曲盘旋呈 螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。,16.3.1 淀粉,40,图16-1 直链淀粉的形状示意图,41,图16-2 碘-淀粉结构示意图,淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原有的颜色而成为深兰色。,42,支链淀粉：,支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度 分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支 链之间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在 热水中吸水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作用下只有水解成麦芽糖。,支链淀粉的结构式,43,图16-3

12、支链淀粉结构示意图,以上两类淀粉均可在酸催化下加热水解，水解过程 生成各种糊精和麦芽糖等中间产物，最终得到葡萄 糖。糊精是分子量比淀粉小的多糖，包括紫糊精、红糊精和无色糊精等。淀粉的水解过程 如下：,44,淀粉紫糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,淀粉经某种特殊酶的作用可形成环糊精（简称CD 环糊精是由6个、7个、8个或更多的葡萄糖以-1，4-苷键形成的环状寡糖。,45,筒状环糊精的外围上端是C2-OH和C3-OH，下端是羟 甲基，而环糊精的内腔由葡萄糖分子的C-C、C-H、C-O键组成，因此环糊精的外围是亲水的，圆筒的内 部是亲油的。这样，环糊精就可以在分子内腔通过疏 水性结合的范德华力包容一定

13、大小的非极性分子或分 子的非极性部分（客体）形成包容复合物。原来不溶 于水或其它极性溶剂的分子，由于钻入了环糊精的内 腔中，便可被环糊精顺利带入水中。,16.3.2 糖元 糖元主要存在于肝脏和肌肉中，故有肝糖元和肌 糖元之分，肝脏中糖元的含量约10%-20%，肌肉 中约4%。糖元也称动物淀粉，是动物体内葡萄糖 的贮存形式。,46,糖元的结构单位也是D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多，结构更复杂。,图16-5 糖原的分支状结构示意图,16.3.3 纤维素,47,纤维素是纤维二糖的高聚体，彻底水解产物也是D-葡萄糖。一般由800010000个 D-葡萄糖单位以-1，4-苷键连结成直链，无支链。分子链之间借助分子间氢键维系成束状，几个纤维束又像麻绳一样拧 在一起形成绳索状分子。,48,图16-6 拧在一起的纤维素链示意图,纤维素的结构类似于直链淀粉，二者仅是苷键的构 型不同。这种-和-苷键的区别有重要的生理意 义，人体内的淀粉酶只能水解-苷键，而不能水解-苷键，因此人类只能消化淀粉而不能利用纤维素 作为营养物质。食草动物依靠消化道内微生物所分 泌的酶，能把纤维素水解成葡萄糖，所以可用草作 饲料。,