第19章酚和醌.ppt

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1、第19章 酚、醌,O为SP2杂化，存在P-共轭。,(一)酚,19.1 酚的结构1、结构,19.2 酚的物理性质,大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。红外吸收光谱：游离的酚羟基：36503600cm-1 缔合的O-H：35003200cm-1 C-O:12201250cm-1,对甲苯酚的红外光谱图,核磁共振氢谱：酚羟基的质子的为412。,对甲苯酚的1H-NMR谱图,酚及其衍生物的反应,P-共轭的结果：OH键的极性增大，明显的酸性。CO键的极性降低，难异裂。苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。,（微溶于水

2、）（溶于水）,苯酚的酸性(pKa10)比碳酸(pKa6.4)弱,19.3 酸性,苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。,为什么酚的酸性比醇强？,稳定性：,思考：,取代酚的酸性：,取代基对酸性影响的解释：,例一、邻、间、对-硝基苯酚,-I-C,-I,-I-C,例二、邻、间、对-甲苯酚,所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。,例三、甲氧基苯酚,邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。,19.4、成醚反应及克莱森（Claisen）重排,可用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂,克莱森（Claisen）重排,苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重

3、排,如果邻位被占据，则重排到对位：,克莱森（Claisen）重排机理,克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：,原烯丙基中的-C与苯环相连,邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：,原烯丙基中的-C与苯环相连,19.5、成酯反应及Fries重排,酚难于酯化,酰卤或酸酐,乙酸苯（酚）酯,酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：,较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，对位异构体为主。,实质上是CH3C+=O进行亲电取代。,此重排是一种酚酮的制备方法。,Fries重排实例,19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应,酚羟基连在苯环上

4、，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。19.6.1、卤代反应,19.6.2、磺化反应,19.6.3 硝化和亚硝化,19.6.4 傅-克反应,苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。（1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。,（2）选用BF3或质子酸,（3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。,19.7、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应,酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：,醛基一般进入邻位，当邻位有取

5、代基时，则主要进入对位：,（蓝紫色）,19.11、三氯化铁试验,大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。,该反应可用作酚的定性鉴别,19.12 Bucherer反应,萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺的反应称为Bucherer反应,对苯醌p-benzoquinone,补充:酚的氧化反应,邻苯醌o-benzoquinone,酚的制备,1 磺酸盐碱融法,一元酚的制备,2 卤代苯的水解,当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。,3 异丙苯氧化法,仅限于制备苯酚。,(二)醌,含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌,醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶，邻苯醌是红色结晶。,蒽醌染料,19.17.1 羰基的亲核加成,19.17 加成反应,19.17.2 与碳碳双键的亲电加成,醌是一个典型的亲双烯体：,19.17.3 对苯醌的1，4加成 1、与HCl加成,2、与HCN加成,