第1章糖类I.ppt

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1、第1章 糖类（I),学习要求,1、掌握糖类的元素组成和化学本质。2、复习掌握立体异构,光学异构,手性碳原子,对映体,非对映体、异头碳、差向异构体等基本概念，掌握书写费歇尔投影式的方法；掌握和了解构型的D,L和R,S标记法。3、掌握单糖的结构、构象、物理性质、化学性质。,第一节、导言,一、糖类的存在与来源,广泛存在于生物界，特别是植物界。是地球上数量最多的一类有机化合物。干重占植物的85-90%，细菌10%，动物小于2%。,二、糖类的生物学功能能源物质结构物质,碳源,糖碳来源,壳聚糖的生理功能,解毒排毒 抗癌、抑制癌细胞转移 降血脂（胆固醇）降血糖 降血压 抗疲劳 免疫调节,壳寡糖,俗称碳水化合

2、物（carbohydrate）Cn(H2O)m（不全面）化学定义：多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物的总称。,三、糖类的定义、元素组成和化学本质,鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4),或者定义：糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮或其衍生物以及水解后能生成多羟基醛、多羟基酮及其衍生物的化合物。,通常以glyco-和Sacchar-开头的单词都表示糖类，以-ose缀尾的单词同样也表示是糖类。如：monosacchride(单糖）glucose(葡萄糖）Saccharose（蔗糖）Fructose（果糖）,D-葡萄糖,D-果糖,四、糖的命名与分类,单糖（monosaccharide）

3、寡糖（oligosaccharide）（低聚糖）多糖（polysaccharide）,根据聚合度,不能被水解成更小分子的糖类（单糖）水解产生20个以上单糖分子的糖类（多糖）,1.命名 多数是根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和壳多糖。2.分类,大约20种,醛糖,酮糖,第二节、单糖的结构和性质一、单糖的开链结构,原子组成、分子式、分子量相同,（一）旋光异构有关旋光异构的几个概念,1、（同分）异构（isomerism）,（几何）,（光学）,2、不对称碳原子（手性C原子）（asymmetric carbon atom),手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之。,与四

4、个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳,则为不对称碳、手性碳、不对称中心或手性中心。,手性碳,乳酸,3、旋光性（optical activity）及比旋光度,能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,若让光通过Nicol 棱镜(起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。,物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,

5、（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“”表示。,比旋光度t：t=/lc t：测定温度：入射波长，：旋光度，c：溶液浓度（gml-1），l：盛液管长度（dm）,问题：具有手性碳的有机化合物是否一定具有旋光性？,答：有机化合物的旋光性与分子内部结构有关，不具对称元素（对称面、对称中心、四重交替对称轴）的才具有旋光性,以,以,Dt 是以钠光灯（D线，波长为589.6589.0nm为光源）,4、构型和构象,构型：原子或基团在空间的相对分布或排列。但对旋光异构体来说，是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向，如对映体两种构型互为镜

6、像，对映不重合，即对映异构体。涉及共价键的断裂。,乳酸对映体,分子模型,透视式,葡萄糖的构象,船式,椅式,构象：当单键旋转时，取代基团可能形成不同的立体结构。不涉及共价键的断裂。,对映异构体构型的命名,（1）D、L命名法,人为规定：羟基在右边称D型，羟基在左边为为L型。,D、L与“+、-”没有必然的联系,将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸（相对构型）,以甘油醛为例确定糖的D,L构型,D-甘油醛 L-甘油醛,对映体,实验确证：认为甘油醛规定的构型与其实际构型正好相符，因此，由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为绝对构型。,绝对构型：能真实代表某

7、一光活性化合物的构型（R、S）相对构型：与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。,D、L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在糖类和氨基酸中使用仍很普遍。,（二）Fischer 投影式,写法：将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，横前竖后。,注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于上端。,（三）构型的RS表示法（选学内容）,RS构型命名系统可以明确无误地规定任何手性碳原子的绝对构型，具有普遍适用的优点。,R、S命名法：R、S命名法是根据手性碳所连四个基团在空间的排列次序来标记的。,R、S构型法规则：把C*四个基团

8、中最小的放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用R表示；反之，用S表示。例如：,T-,快速判断Fischer投影式构型的方法,1当最小基团位于横线时,若其余三个基团由大中小为顺时针方向,则此投影式的构型为S,反之为R.2若次序最小的基团在竖键上，可直接将其它三个基团在平面内按大小顺序确定其构型。则当最小基团位于竖线时,若其余三个基团由大中小为顺时针方向,则此投影式的构型为R,反之为S.,1、结构通式 醛糖 酮糖,有旋光异构现象（/-）以及对映体D、L型,碳原子是不对称的,（四）开链结构,2、D系单糖和L系

9、单糖,D-甘油醛 二羟基丙酮,D-葡萄糖 D-果糖,单糖构型 通常所谓的单糖构型是指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型。如果在投影式中此碳原子上的-OH具有与D(+)-甘油醛-OH相同的取向，则称D-型糖，反之则为L-型糖。糖的构型(D，L)与旋光方向(+，)并无直接联系。旋光方向与程度是由整个分子的立体结构(包括各手性碳原子的构型)而不是某一C*的构型所决定的。,单糖的旋光异构体的个数与不对称碳原子的数目n的关系：凡分子中含有n个不对称碳原子的，就具有2n各旋光异构体,123456,L-葡萄糖,L-甘油醛,D-葡萄糖,D-甘油醛,HC=O HC-OH HO-CH HC-OH HC-OH

10、 HO-CH2,D-（+）葡萄糖,L-（-）葡萄糖,对映体异构,D葡萄糖,D甘露糖,？,L甘露糖,讨论一种单糖的构型次序为：确定D、L型 确定归属(醛/酮）确定名称 确定对映体,C原子数相同的单糖异构体，除对映体外以不同名称加以区分。,D葡萄糖,D-半乳糖,L-半乳糖,对映体异构,单糖中以醛糖种类分布居多，且其天然构型多为D型,D系醛糖的立体结构,D-甘油醛,D-赤藓糖,D-苏阿唐,Ery,Thr,缩写,D-核糖,D-阿拉伯糖,D-木糖,D-来苏糖,Rib,Ara,Xyl,Lyx,D-阿洛糖,D-阿浊糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,All,Alt,GLc,Man,D-古洛糖,D-艾杜糖,D-半乳糖

11、,D-塔罗糖,Six carbons,Gul,Ido,Gal,Tal,D葡萄糖,D-半乳糖,差向异构体（epimer）仅一个手性碳原子构型不同的非对映异构体,D-甘露糖,D-葡萄糖,D-半乳糖,差向异构体,（五）单糖的环状结构,1、自然界中糖以戊糖、己糖数量最大，结构可分为多羟基醛、酮的开链、半缩醛环状两种形式，天然情况以环状占绝大多数。以葡萄糖为例,吡喃环,开链,？,变旋现象：新配置的单糖溶液发生旋光度的改变。p20,开链,2、环状分子的构型（异头物）,吡喃环,H,OH,OH,H,？,新手性碳新异构型,和异头物(anomer)单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1

12、差向异构化，产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物。在环状结构中，半缩醛碳原子也称异头碳原子或异头中心。异头碳的羟基与最末的羟甲基是反式的异构体称-异头物，具有相同取向的称-异头物。,D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤,-D-葡萄糖-D-葡萄糖,葡萄糖的Haworth透视式,左上右下,单糖的Haworth透视式,原则：羟基左上右下,葡萄糖的构象,船式,椅式,命名时为（）D（L）糖名,椅式构象与糖命名,名？,D葡萄糖,名？,D葡萄糖,戊糖，多为五元环呋喃糖如,核糖 脱氧核糖,D-核糖,D-脱氧核糖,3吡喃糖和呋喃糖 开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现

13、五元环和六元环的结构。例如D葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成六元环的吡喃型葡糖，又如D果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的呋喃型果糖。D葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。对葡萄糖来说，吡喃型比呋喃型稳定；D果糖也以两种形式存在。,吡喃,呋喃,六、单糖的性质,（一）单糖的物理性质1.旋光性 几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。关于单糖的旋光性和变旋现象已在单糖的结构部分讲到。,2.甜度 严格说甜度不是物理特性，它属于一种感觉，甜度的比较不可能十分精确。甜度通常用蔗糖作为参考物，以它为100，果糖几乎是它的两倍，其他天然糖均小于它。3.溶解度 单糖分

14、子有多个羟基，增加了它的水溶性，除甘油醛微溶于水，其他单糖均易溶于水，特别是在热水中溶解度极大。单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。,（二）、单糖的化学性质,单糖可发生哪些化学反应？,氧化糖酸、糖醛酸还原糖醇脂化糖脂聚合寡糖、多糖,如 葡萄糖(G),（二）、单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或酮，涉及功能团的性质有：(1)醛基和伯醇基被氧化成羧基；(2)羰基被还原成醇基；(3)羰基与苯肼或氰化氢(HCN)等起加成反应，例如成脎反应；(4)羰基在弱碱中发生分子重排(异构化)；(5)异头羟基参与成苷反应；(6)一般羟基参与成酯、成醚、脱水，氨基化和脱氧等反应。,1.氧化反应(还原性),

15、溴水(弱）,O 脱氢酶,硝酸(较强),D-葡萄糖,D-葡萄糖酸（补钙、内酯豆腐）,提问：与什么有关？,氧化剂强弱,催化剂,2 还原反应（氧化性）,山梨醇有多个亲本糖，如D-葡萄糖，L-古洛糖，D-果糖，L-山梨糖等,3.形成糖苷反应（聚合反应）,H2O,麦芽糖【葡萄糖-（14）葡萄糖苷】,葡萄糖,糖苷键,糖苷,形成糖苷反应 糖苷分子中提供半缩醛羟基的糖部分称糖基，与之缩合的“非糖”部分称糖苷配基，这两部分之间的连键称糖苷键(glycosidic bond)。糖苷键可以是通过氧、氮(或硫原子)起连接作用，也可以使碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称为O苷，N苷，S苷或C苷，自然界中最常见的是O苷，其

16、次是N苷(如核苷)，S苷和C苷少见。,用类似建筑上水泥预制板的概念来解释,4.单糖脱水(无机酸的作用)戊糖、己糖与酸共热(蒸馏)时脱水生成糠醛即呋喃醛。脱水是通过一系列-消除和随后的环化进行的。（p25)不同的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。（p25表3-1，糖的呈色反应）,羟甲糠醛与间苯二酚反应生成红色缩合物，这是鉴定酮糖(果糖)的方法，因为酮糖在酸的作用下易形成羟甲糠醛，而醛糖则慢得多。戊糖脱水形成的糠醛与间苯三酚或称根皮酚缩合生成朱红色物质(间苯三酚试验)，与甲基间苯二酚或称地衣酚(orcin01)缩合生成蓝绿色或橄榄绿色物质(Bial试验)，这两个试验都用于鉴别戊糖，Bial反应常用来测定RNA的含量。,此外糖脱水生成的糠醛及其衍生物能与萘酚反应生成红紫色缩合物，此试验用于鉴定糖类物质，阴性反应确证无糖存在，糖类物质脱水并与葸酮(anthrone)缩合生成蓝绿色复合物，称葸酮反应，常用于总糖量的测定。,