第2章反应性高分子.ppt

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1、回顾上章主要内容,（1）功能高分子材料化学的分类方法；（2）结构与性能之间的关系；（3）功能高分子材料制备策略；（4）功能高分子材料种类与功能简介；（5）功能高分子材料研究方法；,第二章 反应性高分子材料,反应性高分子主要有高分子反应试剂以及高分子催化剂。主要用于化学合成和化学反应，有时利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。,一、概述,第二章 反应性高分子材料,反应性高分子的分类和应用?,合成中化学试剂和催化剂对反应成功与否起决定性作用；在化学工业中化学试剂和催化剂的功能强弱及质量高低，决定产品的产量和质量。,一、概述,第二章 反应性高分子材料,由于高分子与低分子比较有它的特殊性，则反应性

2、高分子在实际应用中具有低分子试剂和催化剂不能达到的一些特点，更加符合21世纪绿色化学的要求。,一、概述,第二章 反应性高分子材料,反应性高分子特点？,（1）高分子化学反应试剂 化学试剂是一类自身的化学反应性很强，能够与特定的化学物质发生化学反应的化学物质。小分子试剂经过高分子化在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试剂。,一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念,第二章 第一节 概述,（1）高分子化学反应试剂 特点：不溶、立体选择性好、稳定 作用：试剂、载体,一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念,第二章 第一节 概述,（2）

3、高分子化学反应催化剂 催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并不发生变化。它的功能在于能几十倍，几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用。通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料被称为高分子化学反应催化剂。,一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念,第二章 第一节 概述,（3）均相化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在反应体系中处在同一相态中，此反应称为均相反应；其中催化剂与反应体系成一相的催化反应称均相催化反应。,一、与高分子试剂和高分子催化剂 相

4、关的一些概念,第二章 第一节 概述,高分子反应试剂和催化剂属于均相吗？,二、反应性高分子材料的应用特点,在小分子反应中，由于其溶解性好，所以多数为均相反应，因此，反应速度快反应装置简单。但分离，纯化难；选择性较差。,第二章 第一节 概述,二、反应性高分子材料的应用特点,高分子骨架和邻近基团的参与，是有些反应试剂和催化剂表现出许多在高分子化之前没有的反应性能或催化活性；表现出所谓的无限稀释效应、立体选择效应、邻位协同效应等特殊性能。,第二章 第一节 概述,二、反应性高分子材料的应用特点,反应性高分子试剂特点：不溶性、多孔性、高选择性、化学稳定性，很大程度上改进了反应工艺过程；催化剂的可回收性符合

5、绿色化学宗旨；还有固相合成法方面的应用等。,第二章 第一节 概述,三、发展高分子试剂和高分子催化剂的目的,（1）简化操作过程（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生（3）可以提高试剂的稳定性和安全性（4）所谓固相合成工艺可以提高反应的机械化和 自动化程度（5）提高化学反应的选择性（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反环境,第二章 第一节 概述,一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念 二、反应性高分子材料的应用特点 三、发展高分子试剂和高分子催化剂的目的四、反应性高分子材料的种类和分类,第二章 第一节 概述,四、反应性高分子材料的种类和分类,高分子化学试剂,（1）高分子氧化还原剂（2）

6、高分子磷试剂（3）高分子卤代试剂（4）高分子烷基化试剂（5）高分子酰基化试剂（6）固相合成试剂,根据所具有的化学活性可分为：,第二章 第一节 概述,四、反应性高分子材料的种类和分类,高分子催化剂,（1）酸碱催化用的离子交换树脂（2）聚合物氢化和脱羰基催化剂（3）聚合物相转移催化剂（4）聚合物过渡金属络合物催化剂,第二章 第一节 概述,一、高分子化学反应试剂概述,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,高分子试剂主要通过小分子化学试剂的高分子化来制备，经过高分子化的化学反应试剂，必须保持原有试剂的反应性能，不应因为高分子化而改变反应能力外，同时还应具备有以一些我们所期待的新的性能。

7、,一、高分子化学反应试剂概述,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,起始原料,+,高分子试剂,化学反应,粗产物副产物过量试剂,分离过程,纯产物,由高分子试剂产生的副产物经回收再生,高分子试剂参与的化学反应路线如下：,一、高分子化学反应试剂概述,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,高分子试剂最重要的特征有两点：,（1）可以简化分离过程。（2）可以回收，经再生重新使用。,一、高分子化学反应试剂概述二、高分子氧化-还原试剂,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,二、高分子氧化-还原试剂,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,高分子氧化

8、-还原试剂分为氧化-还原型高分子试剂，高分子氧化试剂以及高分子还原试剂等三种类型。,二、高分子氧化-还原试剂,1.氧化还原型高分子试剂 本身有可逆氧化和还原的作用的一类试剂。特点是能够在不同情况下表现出不同的反应活性。主要有以下几种类型：,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,1.氧化还原型高分子试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,二、高分子氧化-还原试剂,1.氧化还原型高分子试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,二、高分子氧化-还原试剂,二、高分子氧化-还原试剂,（一）氧化还原型高分子试剂1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,二、高分子氧化-还原试剂

9、,（一）氧化还原型高分子试剂1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,（1）功能小分子试剂高子化。（2）聚合物为载体，利用特定反应，把功能基团接枝到聚合物骨架上。,1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,（1）醌型高分子氧化还原试剂的合成,（2）硫醇类氧化还原高分子的合成,1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,（3）吡啶类氧化还原高分子的合成,1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,（3）吡啶类氧化还原高分子的合成,1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,（4）聚合性二茂铁试剂的合成,1.氧化还原型高分子试剂的制备方法,（5）聚合性多核杂芳环类试剂的合成,1.氧化还原型高分子试

10、剂的制备方法,（一）氧化还原型高分子试剂氧化还原型高分子试剂的制备方法氧化还原型高分子试剂的应用,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,二、高分子氧化-还原试剂,2.氧化还原型高分子试剂的应用,1）高分子醌试剂在脱氢反应中的应用,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,氢化偶氮苯 偶氮苯,2.氧化还原型高分子试剂的应用,2）含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用,具有烟酰胺结构的高分子氧化还原试剂主要集中在研究生物体内的氧化还原过程。,生命过程中起着很大作用,3).二茂铁类聚合物的应用,可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。处此之外,二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心.则此类试剂在生命科学领

11、域的研究方面起着很大的作用。,颜色发生变化,2.氧化还原型高分子试剂的应用,有机和无机低分子氧化试剂大多数是不稳定、易爆,易燃,易失效.其中有一些有机氧化试剂因为挥发性高,对环境的污染较严重.低分子试剂经高分子化可以降低挥发性等在一定程度上克服以上的不足。,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,（二）高分子氧化试剂,二、高分子氧化-还原试剂,高分子氧化试剂目前比较常用的有以下几种：,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,（二）高分子氧化试剂,（1）高分子过氧化酸试剂,合成,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,（2）高分子过氧化酸试剂,（二）高分子氧化试剂,应用,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,

12、（2）高分子硒试剂,（二）高分子氧化试剂,合成,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,（2）高分子硒试剂,（二）高分子氧化试剂,低分子硒试剂有毒性和恶臭味，而高分子能克服低分子这一缺点。并且具有良好的选择性氧化功能。,应用,双键开裂成醇,（三）高分子还原反应试剂,高分子还原试剂主要是以小分子还原剂经高分子化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,二、高分子氧化-还原试剂,（三）高分子还原反应试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,1.高分子还原试剂的合成方法,（三）高分子还原反应试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,1.高分子还原试剂的合成方法,（三）

13、高分子还原反应试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,2.高分子还原试剂的特点和应用,高分子锡还原试剂可以将苯甲醛,苯甲酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化合物。如:苯二甲醛的选择性还原:,（三）高分子还原反应试剂,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,2.高分子还原试剂的特点和应用,该还原基还能还原脂肪组,芳香组的卤代烃类化合物。低分子锡化合物有强烈的毒性,长期吸入对大脑细胞起破坏作用.但高分子锡还原试剂因为稳定性好不易挥发,对人体危害较少。,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,2.高分子还原试剂的特点和应用,高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳-碳双键的还原.如:,第二章 第二节 高分子化学反应

14、试剂,2.高分子还原试剂的特点和应用,高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，还可以通过离子键，配位键与高分子连接。除以上的试剂外，已开发并应用的高分子试剂还有好多中。,部分高分子氧化还原试剂及应用,一、高分子化学反应试剂概述二、高分子氧化-还原试剂三、高分子卤代试剂,第二节 高分子化学反应试剂,第二章 反应性高分子材料,第二章 第二节 高分子化学反应试剂,三、高分子卤代试剂,三、高分子卤代试剂,酮和烯烃溴化,1。主要的卤代试剂 2。应用,三、高分子卤代试剂,1。主要的卤代试剂 2。应用,四、高分子酰基化反应试剂,除此之外，还在药物结构改造以及其它酰化反应中广泛应用。,主要用于肽的合

15、成。如：,五、高分子烷基化试剂,硫甲基锂型烷基化试剂的制备及应用,五、高分子烷基化试剂,带有叠氮结构的高分子烷基化试剂的应用,六、高分子亲核反应试剂,一、固相合成概述,第三节 高分子载体上的固相合成,第二章 反应性高分子材料,二、多肽的固相合成中的应用,二、多肽的固相合成中的应用,除以上的用途外，固相合成法广泛用于有机合成领域。比如：高分子手性试剂用于不对称合成，环已酮光学异构体的合成，醇类不对称还原，低聚核苷酸的合成等。,第四节 高分子催化剂,高分子催化剂也属于高分子反应试剂。目前得到较广泛的应用在某一些特殊的反应。一、高分子酸碱催化剂 二、高分子金属络合物催化剂 三、高分子相转移催化剂 四

16、、其他种类的高分子催化剂,第五节 酶的固化及其应用 酶：是一种氨基酸类高分子化合物。生命过程中的几乎所有化学反应都通过天然酶催化来完成。酶的催化具有-高效，专一等特点。但是，酶的稳定性差，而且大部分酶溶于水，不容易回收等缺点，不能推广。,基本不影响酶活性的前提下，人工方法使酶的水溶性降低或使成为不溶于水的酶称为“固化酶”。一.固化酶的制备方法酶的固化方法分为化学法和物理法。,第五节 酶的固化及其应用,酶的固化应满足以下要求：（1）固化后不能溶于水和其它反应中使用的介质。（2）固化过程不影响或少影响酶的活行。（3）要保留酶自身的特点和结构，尽可能用酶结构中的非催化活性功能团（4）固化酶载体有一定的机械强度和化学稳定性。通过化学方法固化酶多采用高分子为载体固化酶的方法。,第五节 酶的固化及其应用,1。化学键合酶固化方法,一.固化酶的制备方法,2.化学交联酶固化法,二.固化酶的特点及应用特点：具有高的催化效果，使在常温，常压下可以合成化学催化法无法完成的一些合成任务。具有高选择性，减少副反应。,固化酶的应用：1.纯氨基酸的合成,2.氨基青霉素类的合成,3.酶电极:可测活体中某一些微量物质.在医学检测方面应用于特殊检测.,