第2章电子光谱.ppt

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1、第2章 电子吸收光谱,2.1 晶体场理论的基本要点,配合物由中心原子(离子)与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体(偶极子)的静电相互作用 中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷(偶极子)围绕固定点做微小振动。外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离子的状态发生变化 变化了的状态、能量能够解释配合物的性质。,2.2 配位场中谱项的分裂,例,形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变(能级改变),谱项移动 谱项分裂,群论分析表明，在立方场中S状态不变，P状态不分裂，D状态分裂成两个状态，F状态分裂成三个状态，G状态分裂成四个

2、状态-适用Oh,Td对称性的场.,立方对称场中的谱项分裂,只考虑轨函角动量,S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11,线性独立本征函数 数目(兼并度),在配位场中这种兼并性部分或全部消除,微扰计算表明，在Td 和Oh场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反,分裂后所得谱项多重度之和=分裂前谱项兼并度,d n和d 10-n(d 1 和d 9，d 2 和d 8，d 3 和d 7，d 4 和d 6)的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反,d n 和d 5+n 分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同,d n 和d 5-n 分裂相似，但状态的能级次序倒反,整个分裂图

3、对称排布在组态d 5 的两端,基谱项分裂图的规律,将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图,Oh场中的g代表对称中心，Td场中没有,2.3 配合物电子吸收光谱分析,概述-过渡金属配合物的光谱,d电子在谱项或支谱项之间的跃迁,常与配体内的 等跃迁重叠,宇称选律,在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的,跃迁在正Oh配位场中是禁阻的(l=2,偶偶),自旋选律,不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的,选律松动,p-d 电子状态混合；振动模式的偶合；Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心,同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的,第一激发态和基态的间隔足够大，只

4、考虑基谱项分裂,自由离子基谱项分裂预期谱带数目,一个长波谱带,两个长波谱带,实验结果,无长波谱带,水溶液极弱玫瑰色,水溶液几乎无色,Oh(八面体)D4h(四方)D2h(斜方),非严格Oh对称性,Jahn-Teller原理,除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止,较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，对应吸收光谱带变宽或变成不对称,d3:4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P,只考虑4F、4P 两谱项,同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用,考虑4F、4P、2G等所有谱项,互组合谱带：

5、不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带,d5 高自旋：基态6S谱项不分裂,光谱的长波部分只有互组合谱带,强度弱，溶液颜色淡,当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，在一定场强时可能会发生谱项交叉,-甚至会导致基谱项改变,Co(III)配合物,类似的谱项交叉在d4，d5，d7组态的Oh配合物中发生,Mn3+Cr2+Fe3+Mn2+Co2+,2.4 谱 项 图,Orgel图,Tanabe-Sugano图,正常谱带-同多重态之间的跃迁,互组合谱带-不同多重态之间的跃迁,-宇称禁阻，自旋允许,-宇称禁阻，自旋禁阻,对称性降低，光谱强度增大,四面体配合物的吸收强于八面体配合物,深蓝色,淡玫瑰色,2.5 电荷迁

6、移光谱,有些配合物中，可能发生明显的电荷(电子)从配体 迁移到中心离子或从中心离子到配体。,这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱,金属氧化谱带；金属还原谱带以紫外区为主；有些在可见区,金属氧化谱带,金属还原谱带,2.6 晶体场参数的计算,研究配合物光谱的主要目的之一：计算晶体场参数,以 Ni2+(d8)的配合物为例,Ni(II)八面体配合物的吸收带(cm-1),d8离子3F和3P谱项在Oh场中的能级和跃迁,X是 和 的组态作用能,很容易计算Dg和B值,电子云伸展效应,决定中心离子谱带的参数,电子间相互作用-B,晶体场作用-Dq,旋轨偶合-和,电子间相互作用-A,B,C,大多数过渡金属自由离子的B值都在1000 cm-1左右，C大致为4B.形成配合物后，中心离子的B值经常小于自由离子的B值。-电子云伸展效应,随d电子离域程度的增大而变小降低了中心离子上电子间的斥力,场强参数-10Dq,反映晶体场作用导致的d轨道能级分裂程度,中心离子的电荷较大时，配合物有较大的Dq值,配体不同，Dq值变化很大-光谱化学序列,I-Br-S2-SCN-Cl-F-OH-H2O CN-CO,Oh对称性下的状态和谱项能量(弱场近似，未考虑谱项间相互作用),